2015, Vol.35
海洋沉积物的沉淀和埋藏过程伴随着水-沉积物界面之间各种流体的交换和沉积环境的不断缺氧，其中的沉积有机质(Sedimentary Organic Matter，简称SOM)随着沉积物的不断埋藏和压实，其沉积环境逐渐从有氧氧化转变为厌氧氧化，甚至产甲烷化[1, 2, 3, 4, 5]。浅表层沉积物中海水的下渗和深部流体的上涌过程伴随着复杂生物地球化学反应，很大程度上影响了沉积物的早期成岩改造特征。下渗海水中硫酸根离子(SO4-2)在硫酸盐还原细菌(Bacteria of Sulfate Reduction，简称BSR)作用下促使了SOM发生厌氧氧化[6]，同时使得深部上涌流体中甲烷被厌氧氧化(Anaerobic Oxidation of Methane，简称AOM)[7, 8]，产生了重碳酸盐氢根(HCO3-1)和硫氢根(HS-)，为自生矿物的形成提供了条件。在现代海洋沉积柱中，尤其在富含甲烷上升流体的海域，存在一个下渗的海水硫酸盐与上涌的含甲烷流体之间硫酸盐-甲烷界面(Sulfate-Methane Interface，简称SMI)，或转换带(Sulfate-Methane Transition Zone，简称SMTZ)[3, 4, 5, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14]，沉积柱孔隙流体中硫酸盐浓度从水-沉积物界面向下逐渐下降，至SMTZ附近几乎消耗殆尽； 与此同时，上涌流体中甲烷的浓度在SMTZ附近也几乎为零，向深部逐渐增多[15]。现代海洋的硫酸盐浓度相对稳定，因此从海底下渗的硫酸盐通量和速度也相对比较稳定。所以，深部上涌的含甲烷流体的通量和速度控制了现代海洋沉积物中硫酸盐-甲烷转换带(SMTZ)的位置和规模[16]，甲烷通量越大SMTZ的位置越浅，反之则深。此外，沉积速度、 浅表层沉积物中有机质的含量和沉积物的岩性等因素也会影响SMTZ的位置和规模。
在海洋天然气水合物成藏的海域，水合物藏的稳定和分解将严重影响沉积物孔隙流体中甲烷的浓度，全球海平面变化、 气候变化、 构造和热事件等所触发的水合物失稳和释放，将带来沉积物流体中异常高浓度的甲烷，并导致异常强烈的AOM反应和SMTZ位置的升迁[17, 18, 19, 20]。异常高浓度的甲烷事件及其伴随的异常强烈AOM和SOM厌氧氧化反应可形成一些异常数量的自生碳酸盐类矿物[21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31]、 硫化物类矿物[32, 33, 34, 35, 36, 37]和硫酸盐类自生矿物[38, 39, 40, 41]，并具有强烈的碳、 硫等稳定同位素分馏[42, 43, 44, 45]，其中的极低碳稳定同位素组成是识别AOM成因的关键证据，并成功地应用于深时地球古海洋甲烷事件的识别和古海洋环境的分析[46, 47, 48, 49, 50, 51, 52]。
1 现代海洋沉积物中AOM成因的自生矿物 1.1 IODP311航次U1328站位沉积物中自生矿物综合大洋钻探计划(IODP)311航次是针对海洋天然气水合物的专门航次，2005年9~10月期间在东北太平洋卡斯凯迪亚(Cascadia)活动大陆边缘水深约900~2200m范围内横切大陆边缘实施5个站位(U1325、 U1326、 U1327、 U1328和U1329)钻探(图 1)[15]，旨在探索该大陆边缘的不同演化阶段水合物藏的发育特征。其中U1328站位是现代冷泉位置，地处约 48°40′N和126°51′E， 水深约1267m。该站位共钻井5个孔，累计深度361m，获得共258.65m长的沉积物岩芯。沉积物的年龄根据硅藻确定，0~103mbsf(meter below seafloor，即海底以下深度米)深度范围内沉积物的年龄约0~0.3Ma、 110~227mbsf深度范围内沉积物年龄约为0.3~1.0Ma以及281~301mbsf深度范围内沉积物年龄约为1.0~2.0Ma[15]。
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图 1 IODP311航次位置和站位分布图(修编自Riedel等，2005)[15] Fig. 1 Map of IODP311 Expedition and site positions，modified from Riedel et al.[15] |
本文研究的钻孔沉积物样品直接从IODP311航次船上获得，包装和运输过程中没有暴露于空气，样品在实验室期间保存于冰箱中，温度约0℃左右。用于本文自生矿物研究的沉积物样品共142个，主要取自U1328站位的B和C孔，其次取自D和E孔。通过取样槽(体积约10cc)取得后置于烧杯中，加入去离子水浸泡12小时至完全散开，反复用去离子水冲洗过筛(30.8μm和65μm)，并在60℃烘箱内风干。在大于65μm的沉积物颗粒中挑选自生矿物并称重，自生矿物形貌的鉴定和稳定同位素的测定分别在中国地质大学(武汉)地质过程和矿产资源国家重点实验室和同济大学海洋地质国家重点实验室进行。
U1328站位沉积物中主要发育自生碳酸盐类和硫化物类矿物。其中，自生碳酸盐岩矿物主要呈多孔状结核和不规则状集合体颗粒产出，颜色呈泥黄色、 泥灰色和灰白色，颗粒大小从不足1mm至3cm不等，扫描电镜(SEM)显示其由众多的微球粒状和结晶状矿物构成，一些晶体具有较好的自形程度。XRD测试结果表明U1328站位中碳酸盐类矿物主要以含Mg方解石为主，含量达61％~73％，明显高于其旁侧的非冷泉背景U1327站位中碳酸盐类颗粒中方解石含量(约为3％左右，其余为泥质组分混合物)。碳酸盐岩自生矿物的相对含量随着深度存在较大变化。此外，U1328站位中还发育大量黄铁矿等硫化物类矿物，形态以棍棒状、 树枝状、 哑铃状、 圆球和草莓状等为主，部分呈现有孔虫充填状，扫描电镜显示其单晶以立方体为主。
U1328站位中自生碳酸盐岩的碳、氧稳定同位素组成(以VPDB标准，下同)变化范围比较大，δ13C值介于-1.88‰~-41.50‰，δ18O介于-2.01‰~5.51‰(图 2a)。其中，在浅表层和在约219m深度位置出现很低的碳同位素组成，δ13C值分别低至-40.46‰和-41.50‰，表明其碳源主要来自甲烷，是典型的AOM成因碳酸盐类矿物[21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31]。该站位中黄铁矿的硫同位素组成在浅表层表现为明显的负值(图 2b)，与正常海水的硫同位素组成之间存在强烈的分馏，与所报道的AOM过程产生的黄铁矿硫同位素组成类似[32, 33, 34, 35, 36, 37]。但在50m深度以下总体表现相对稳定的正偏趋势，在231mbsf开始出现明显的正偏趋势，在约256mbsf达到最强正偏，δ34S 值高达32.49‰(以VCDT标准，下同)。此外，在表层和约27mbsf存在小幅度正偏趋势。
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图 2 IODP311航次U1328站位沉积物中自生碳酸盐岩的碳、 氧稳定同位素(a) 和黄铁矿的硫同位素(b)组成随着深度变化特征图 U1328B C或U1328B O等图例分别代表 1328站位B孔沉积物中自生碳酸盐类矿物的碳、 氧稳定同位素组成； U1328B等图例代表该站位自生黄铁矿的硫同位素组成； mbsf深度单位: 代表海底以下米数 Fig. 2 Changes of stable carbon，oxygen (a) and sulfur (b) isotopes of authigenic carbonates and pyrites with depth for Site U1328 of IODP311 |
GMGS 2航次是广州海洋地质调查局针对南海北部陆坡天然气水合物勘探的第二个钻探航次(图 3)。钻探区位于南海北部珠江口盆地东侧，水深795m左右，于2013年利用辉固公司的大型科考船钻探设备获得，钻探岩芯柱全长共约200m[53, 54]。本研究于2014年6月获得了该航次08号站位(GMGS2-08)钻探岩芯柱的32件沉积物分割样品，每件样品的体积约10~15cc，由于该站位部分岩芯沉积物已被其他研究全部采完，所以本文获得的32件样品分布深度不连续。
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图 3 GMGS2航次位置和站位分布图(修编自Zhang等[53, 54])红圈位置是本文研究站位GMGS2-08 Fig. 3 Map of GMGS2 Expedition and site positions，modified from Zhang et al.[53, 54] |
该站位沉积物为灰色和黄灰色均匀块状，以中细粒粉砂和粘土矿物为主，无味、 松散、 低粘性。沉积物前处理过程和自生矿物的挑选、 含量统计、 形貌特征、 稳定同位素组成的测试工作，如同IODP311航次U1328站位沉积物的前处理和研究手段。GMGS2-08站位的沉积物中主要发育自生黄铁矿和碳酸盐类矿物，其次发育石膏类矿物。自生碳酸盐类矿物的相对丰度出现不均匀分布现象，在约15mbsf、 60mbsf和84mbsf深度存在明显的增加趋势(图 4)。黄铁矿的相对含量也存在不均匀分现象，在约3.5~10.0mbsf和60mbsf深度存在明显的增加趋势。石膏矿物以块状和针状形态产出，后者通常与黄铁矿相伴产出。块状石膏矿物的粒径明显大于针状石膏矿物，推测二者的成因可能有所差异。
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图 4 GMGS2-08站位沉积物中自生碳酸盐岩、 黄铁矿和石膏的碳、 氧、 硫稳定同位素随着深度变化图 灰色阴影带分别代表该站位钻探确定的2个水合物层发育范围； 黄色虚线部分代表 3层自生矿物发育层； 黑色实心圆代表沉积物样品中挑出的自生碳酸盐类矿物重量相对于>65μm颗粒重量的百分比，黄色空心圆代表自生碳酸盐类颗粒的碳同位素组成，绿色实心圆和方框分别代表黄铁矿的重量(g)及其硫同位素组成，蓝色实心圆和方框分别代表石膏的重量(g)及其硫同位素组成 Fig. 4 Changes of stable carbon，oxygen and sulfur isotopes of authigenic carbonates，pyrites and gypsums with depth in site of GMGS 2-08 |
该站位沉积物中发育的自生碳酸盐类矿物具有极低碳同位素组成(δ13C低达-57.89‰)。 在浅表层沉积物中发育的碳酸盐类矿物δ13C低达-55.55‰，在约60mbsf深度发育的碳酸盐类矿物δ13C低达-54.61‰，在约84mbsf深度发育的自生碳酸盐类矿物δ13C低达-57.89‰，所有这些极低碳同位素组成均直接指示其碳源与甲烷有关，其成因与AOM过程有关(图 4)，说明本站位存在甲烷异常渗漏事件。此外，该站位不同深度沉积物中自生碳酸盐类矿物发育程度存在差异，大约在15mbsf、 60mbsf和84mbsf位置发育相对丰度较高的自生碳酸盐类矿物，且其稳定碳同位素均指示AOM成因的信号。
该站位沉积物中自生黄铁矿的硫同位素大多呈现明显的负值，指示了AOM诱导的硫酸盐还原作用(SRB)(图 4)，但在约20mbsf、 60mbsf和84mbsf位置的样品中，硫同位素组成出现正值，δ34S 分别高达20.8‰、 14.7‰和10.9‰。 在约8mbsf位置在在小幅度的正偏，显示其成因复杂。此外，同一沉积物样品中石膏的硫同位素均比黄铁矿的硫同位素偏正(图 4)，在浅表层沉积物中发育的石膏和黄铁矿的硫同位素的差值(Δ δ34S=δ34S石膏-δ34S黄铁矿)约达20~44，在约60mbsf处的差值约4，推断其成因可能与部分黄铁矿经历氧化过程有关。
1.3 古海洋甲烷异常渗漏的指示意义IODP311航次U1328站位是正在活跃的冷泉站位，海底地形、 表面附着生物面貌、 孔隙水组成和地震剖面及其他地球物理参数特征等，均显示沉积物中现今的硫酸盐-甲烷转换带(SMTZ)深度约在2.5m[15]。地震剖面显示该站位下伏沉积柱中发育明显的气烟囱构造[54]，根据地震剖面中似海底反射面BSR(Bottom Simulating Reflector，简称BSR)解释的天然气水合物普遍存在于约220m深度以上的沉积物中。
U1328站位活跃的甲烷渗漏作用表现在SMTZ明显浅于相邻非冷泉站位的SMTZ深度。异常渗漏的甲烷通量增强了甲烷厌氧氧化作用(AOM)，同时产生了更多的AOM成因自生矿物，其中自生碳酸盐类矿物具有特征性的极低碳同位素组成，黄铁矿的硫同位素组成具有明显负偏趋势(图 2)。从图 2还可以看出，除了现今活跃的AOM带来浅表层沉积物中特征性自生矿物之外，在约219m深度也出现了极低碳同位素组成的自生碳酸盐岩，并且在约231m深度开始出现了黄铁矿的硫同位素明显正偏趋势。显然，在约219m深度出现的具有极低碳同位素信号的自生碳酸盐岩不是现今AOM形成的，而是古AOM成因的自生矿物，记录了曾经发生的古海洋异常甲烷渗漏作用，参照该站位硅藻组合提供的沉积物年龄框架[15]，该古海洋甲烷渗漏事件的发生年代大约在1Ma前。
GMGS 2-08站位沉积物中发育有至少3套具有极低碳同位素信号的自生碳酸盐岩(见图 4)，本文在该站位取得的32件沉积物中分别在浅表层0.5~13.8mbsf、 58.2~61.5mbsf和84.3~84.5mbsf深度左右获得了自生碳酸盐岩中极低碳同位素信号，均代表了典型的AOM成因自生碳酸盐岩。该站位沉积物的地球物理资料和孔隙水组成表明，现今的硫酸盐-甲烷转换带(SMTZ)深度位于浅表层，并可能造成浅表层沉积物中自生碳酸盐类矿物的极低碳同位素信号、 黄铁矿含量的相对增加及其硫同位素组成的相对正偏趋势(见图 4)。然而，在该站位深度约60m和84m深度分别产出了具有极低碳同位素信号的自生碳酸盐岩，并且沉积物中黄铁矿的含量也相对增加，其硫同位素组成也相对正偏趋势，这些事实充分表明该站位深部产出的特征性自生矿物也是AOM成因的自生矿物，这些自生矿物作为重要的古海洋事件的可靠地质载体记录了古海洋曾经发生了古甲烷异常渗漏。此外，该站位发育的石膏矿物主要发育于浅表层和约60m深度范围，同一沉积物样品中石膏的硫同位素比黄铁矿的硫同位素均呈现一定的偏正趋势(见图 4)，反映其形成可能与部分黄铁矿的氧化过程有关，说明SMTZ位置可能存在迁移，上涌流体中甲烷通量的大小可能控制了SMTZ的位置和规模。
综上所述，GMGS2-08站位沉积物中发育的自生矿物记录了复杂的AOM作用强度和时间差异，指示该站位的硫酸盐-甲烷转换带位置曾经发生过明显的迁移，其原因可能与下伏水合物藏的稳定和分解过程有关。因此，沉积物中AOM成因的自生矿物可以有效地记录古海洋异常渗漏的甲烷事件，南海北部陆坡珠江口以东海域至少经历了3期古海洋甲烷异常渗漏事件。
2 深时地球古海洋甲烷事件的识别及其案例分析 2.1 “将今论古”学术思想的启示地史时期古海洋中沉积物的沉淀埋藏过程和水-沉积物界面附近流体的交换作用与现代海洋中正在发生的沉积过程和沉积物早期成岩改造过程具有类似的地质过程，沉积有机质(SOM)的厌氧氧化作用和流体交换过程中甲烷的厌氧氧化作用(AOM)也同样会发生在地史时期的古海洋沉积物中。自生矿物作为固相地质载体及时地记录了海洋沉积物早期成岩改造阶段所经历的复杂生物地球化学过程，可以有效地用于探索深时地球古海洋中曾经发生过的异常甲烷渗漏事件，进而探索由此而引起的古海洋环境、 古生态环境和古气候效应。
Dickens等[38, 46, 47]根据海洋钻孔岩芯中古新世-始新世界线附近沉积物中产出的重晶石等自生矿物的相对含量、 碳同位素负异常和孔隙水组成等，提出古新世-始新世转折时期古海洋中曾经发生过异常的甲烷渗漏事件，并导致了古海洋的短暂缺氧环境和古新世末极端增温事件(Latest Paleocene Thermal Maximum，简称LPTM)。Suess等[49]根据东北太平洋Cascadia大陆边缘海底正在发生的泄水作用、 物质对流作用和海水中甲烷喷溢羽等信息，认为该海域下伏的天然气水合物藏正在经历水合物的失稳和分解。Torres等[50]认为古生界层状重晶石的成因与现代海洋中甲烷冷泉口沉淀的重晶石成因类似，可能是古海洋甲烷异常渗漏事件的产物。Han等[27]研究了南海北部“九龙甲烷礁”的矿物组成、 显微组构、 稳定同位素组成等后，认为九龙甲烷礁的形成过程包括了多期次甲烷厌氧氧化(AOM)作用，根据自生碳酸盐岩的年龄推测南海北部15万年以来至少经历了9次甲烷渗漏事件，大部分渗漏事件发生在较低的古海平面阶段。
2.2 新元古代“雪球”地球结束后古甲烷事件分析深时地球古海洋甲烷事件的典型案例之一是新元古代“雪球”地球结束后古甲烷渗漏事件。这一观点的最初提出者主要基于新元古代“雪球”地球结束后全球广布的“盖帽”碳酸盐岩的碳稳定同位素明显低值[48]，之后Jiang等[51]和Wang等[52]分别从“盖帽”碳酸盐岩的极低碳稳定同位素信号证实了华南地区新元古代陡山沱组“盖帽”形成时存在异常的甲烷渗漏作用，并可能导致了“盖帽”时期古气候的极端增温效应[55]。尽管目前对于记录在“盖帽”中甲烷事件的沉积环境和发生时间有不同观点[56]，但对于“盖帽”中极低碳同位素来源于甲烷的事实认识一致。
除了极低碳稳定同位素信号作为关键证据用于识别新元古代“雪球”地球结束后古甲烷事件之外，本文作者所在团队近年在鄂西南等地陆续发现了若干“盖帽”剖面还发育重晶石等自生矿物，大量扇形、 花瓣状、 树枝状和块状重晶石形态十分类似于现代海底冷泉区常见的重晶石形态(图 5)[57]。这类特征性重晶石矿物，与“盖帽”中极低碳同位素信号、 异常高的 87Sr/86Sr 比值和特征性的帐篷构造、 层状裂隙、 晶洞等沉积构造，共同构成了新元古代冰后期古甲烷渗漏事件的综合地质标志[57, 58]，这些地质标志也同样适用于探索深时地球其他重大转折期古海洋甲烷事件的识别。
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图 5 新元古代“盖帽”碳酸盐岩中发育的重晶石(据王家生等[57]修编) A、 B、 C: 扇形、 枝状重晶石晶簇集合体，产于湖北宜昌向家湾、 樟村坪、 花鸡坡地区出露的“盖帽”； D: 花瓣状重晶石晶簇，现代秘鲁海沟冷泉口(引自Torres 等，2003[50]) Fig. 5 Authigenic barites in Neoproterozoic Cap Carbonate[57]，modify from Wang et al.[57] |
自生矿物普遍存在于现代海洋沉积柱中，作为固相地质载体真实地记录了沉积物早期成岩过程中水-沉积物界面附近复杂的生物地球化学过程。AOM成因的自生矿物真实地记录了甲烷厌氧氧化作用和硫酸盐还原过程中所伴随的自生矿物发育特征，主要类型包括碳酸盐类矿物(文石、 方解石、 白云石等)、 硫化物类矿物(黄铁矿、 白铁矿等)、 硫酸盐类矿物(重晶石、 石膏等)等。其中，碳酸盐类矿物的极低碳同位素组成、 黄铁矿的强烈分馏现象和明显正偏趋势可视作异常AOM发育的主要判别证据。东北太平洋IODP311航次U1328站位和南海北部GMGS2航次08站位(GMGS2-08)沉积物中AOM成因的自生矿物研究表明，上述海域中曾经发生过异常的海洋甲烷渗漏作用，可能与下伏的天然气水合物藏的失稳和分解释放甲烷过程有关。
按照“将今论古”学术思想，现代海洋中正在发生的AOM过程及其伴生的自生矿物记录等研究成果为探索地史时期古海洋演化提供了重要的启示。地史时期古海洋的沉积过程和早期成岩作用过程类似于现代海洋，当时的海洋沉积物中也会发生类似的AOM过程。根据保存在沉积柱或地层中自生矿物的类型、 含量、 稳定同位素组成和特征性沉积构造等，可用于探索深时地球重大转折期古海洋甲烷渗漏事件。新元古代冰后期“盖帽”碳酸盐岩形成时期的甲烷事件和古新世-始新世之交的极热事件(LETM)等研究案例说明，AOM成因的自生矿物可以有效地探索深时地球一些重大转折时期的古海洋甲烷异常渗漏事件，有助于深入探索深时地球重大转折时期古海洋化学、 古生态环境和古气候的变化原因，具有重要的科学探索意义。
致谢 本文的分析样品由综合大洋钻探计划(IODP)311航次和国家水合物资源勘探与开发研究项目提供，在此向全体参与航次考察和参研项目的科学家和工作人员表示感谢。数据测试和资料整理过程中获得了成鑫荣教授、 黄俊华教授、 肖书海教授和李超教授的大力帮助，在此一并表示由衷的感谢。衷心感谢匿名审稿专家建设性的宝贵意见，促使本文完善。
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Abstract
Anaerobic oxidation of methane (AOM) is one of common geological processes in early diagenesis of marine sediments and records the complex biogeological reactions of the sulfate reduction and AOM by the down-ward seawater and up-ward interstitial fluid in the progresses of sediment deposition and compaction, during which a couple of distinctly authigenic minerals are precipitated. Based on the studies of types of authigenic minerals and their stable isotopes of carbon, oxygen, sulfur within the cored sediments in site U1328 of IODP311 in northern Pacific Ocean and in site 08 of GMGS 2 (GMGS2-08) expedition in northeastern South China Sea, the AOM-derived authigenic carbonates were identified in shallow surface sediments and deep sediments about 219mbsf depth in site U1328 of IODP311. Meanwhile, three layers having AOM derived carbonates, high concentration of pyrites and positive excursions of δ34Spy were recognized in cored sediments from GMGS 2-08 site at depths about 15mbsf, 60mbsf and 84mbsf. The δ13C values of carbonates in sites U1328 and GSGM 2-08 show extremely negative values low to -41.50‰ (VPDB) and -57.89‰ (VPDB) respectively. The δ34S values of pyrites in sites U1328 and GMGS 2-08 show clear positive excursions with the values up to 32.49‰ (VCDT) and 20.80‰ (VCDT) respectively. Therefore, it is concluded that the authigenic minerals in modern marine environment could efficiently record the unusual AOM processes and could be used to recognize the unusual methane events, which therefore could be used to approach the ancient methane events in deep Earth. The brief introduction of extremely negative stable carbon isotopes and barite crystal fans in the Cap Carbonate of Neoproterozoic Doushantuo Formation could verify that there were unusual methane activities at the end of Neoproterozoic Snowball Earth, which might result into the dramatic changes of marine chemistry and climate at the end of Snowball Earth. In summary, based on the principle of "the present is the key to past" there are great prospective and significant insight to use AOM-derived authigenic minerals to decipher the ancient marine methane events in deep Earth especially during the key geological transit periods.