2020, Vol. 48
文章信息
- 郑凌祺, 李刚, 杨小平, 李强, 石凌飞
- ZHENG Ling-qi, LI Gang, YANG Xiao-ping, LI Qiang, SHI Ling-fei
- 环糊精微球改性环氧树脂的制备及其碳纤维复合材料的X射线穿透性研究
- Preparation of cyclodextrin microspheres modified epoxy resin and X-ray penetration mechanism of carbon fiber composites
- 材料工程, 2020, 48(11): 170-176
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(11): 170-176.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000646
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文章历史
- 收稿日期: 2019-07-09
- 修订日期: 2020-07-02
2. 潍坊市科技合作中心, 山东 潍坊 261000;
3. 公安部第一研究所, 北京 100048
2. Weifang Science and Technology Cooperation Center, Weifang 261000, Shandong, China;
3. First Research Institute of Ministry of Public Security, Beijing 100048, China
碳纤维/环氧树脂复合材料由于轻质高强、透波性好、可设计性强等优点被广泛应用于医疗床板上[1-3]。树脂基体的介电常数对复合材料透波性能影响较大[4-6]，因此环氧树脂的低介电改性是提高碳纤维复合材料透波率的有效方法之一[7-8]。低介电改性方法主要包括化学和物理改性[9-10]，化学改性是通过环氧树脂的分子结构设计，降低交联网络的极化度和增大自由体积[11]；物理改性是通过引入空腔结构的微纳米粒子，达到降低介电常数的目的[12-13]，相比较而言，物理改性方法更为直接有效[14]。
本工作从分子结构设计出发，通过HMDI的—NCO与β-环糊精的—OH反应合成较高热稳定性的环糊精微球(CDMS)，表征了环糊精微球的结构与形貌，评价了CDMS改性环氧树脂的介电性能，并进一步制备环氧树脂基碳纤维复合材料，研究了复合材料的X射线穿透性能，结合X射线扫描图像建立了X射线穿透机理模型。
1 实验材料与方法 1.1 实验材料碳纤维织物：T300，3K平纹，200 g/m2；双酚A型环氧树脂(DGEBA)，NPEL-128；β-环糊精(β-CD)，Mw=1135；4, 4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)；聚二甲基硅氧烷(PDMS)、二甲基亚砜(DMSO)、正己烷、无水甲醇均为分析纯；双氰胺固化剂，Dyhard100S；脲类衍生物促进剂。
1.2 实验样品的制备 1.2.1 环糊精微球(CDMS)的制备称取0.5 g β-环糊精(β-CD)置于三口烧瓶中，加入定量干燥的DMSO和分散相PDMS，在95 ℃下高速搅拌均匀后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加1.1 g HMDI，反应2.5 h。产物经正己烷稀释后，再用无水甲醇充分洗涤。置于真空烘箱中80 ℃干燥24 h至恒重，得到CDMS。
1.2.2 树脂浇注体的制备在双酚A型环氧树脂(DGEBA)中加入0%(质量分数，下同)，2.5%, 5%比例CDMS，高速搅拌分散均匀后，加入6份双氰胺固化剂和1份脲类衍生物促进剂并混合均匀，得到预浸料用环氧树脂体系。在90 ℃下真空除去气泡，倒入预热模具中120 ℃固化2.5 h，得到Control, CDEP-1, CDEP-2树脂体系。
1.2.3 碳纤维复合材料的制备利用预浸机将上述环氧树脂体系与T300碳纤维织物复合得到碳纤维预浸料。将碳纤维预浸料裁剪成尺寸为100 mm×100 mm，铺覆在预先准备好的模具中，放于平板硫化仪，加压至8~10 MPa，按照120 ℃/2.5 h的固化工艺，制备CF/Control，CF/CDEP-1，CF/CDEP-2复合材料(碳纤维体积分数为58%)。
1.3 结构及性能表征傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)：型号为Nexus 870，波数扫描范围为4000~400 cm-1；X射线衍射仪(XRD)：型号为2500VB2+/PC，扫描速率为10(°)/min，扫描范围为5°~90°；热重分析仪(TGA)：型号为STA 449C，取10 mg样品，在氮气环境下将温度由40 ℃升高至800 ℃，升温速率10 ℃/min；扫描电子显微镜(SEM)：型号为S-3400N，树脂断面经乙醇超声15 min后干燥，对断面喷金处理。
光学显微镜(OM)：型号为bx51TRF；动态力学分析仪(DMA)：型号为Q800，扫描频率为1 Hz，测试温度范围为50~250 ℃，升温速率10 ℃/min；宽频介电频谱仪：型号为Concept80，频率范围40~3×107Hz，样品尺寸10 mm×10 mm×2 mm。
铝当量测试仪：采用RH-SEITLF型X射线机及其配套RaysafeX2铝当量测试仪，分别测量管电压为21，24，27，30 kV的碳纤维复合材料板材的铝当量及X射线穿透率；X射线图像测试的窗口材料为钨靶，管电压为30 kV。测试曝光率为11 mA·s，样品尺寸为50 mm×50 mm×2 mm。
2 结果与讨论 2.1 环糊精微球(CDMS)结构与性能 2.1.1 红外光谱(FTIR)分析图 1为β-CD与CDMS的FTIR图。在β-CD的FTIR图中，可以观察到3400 cm-1处羟基的伸缩振动吸收峰和948 cm-1处的α-1，4糖苷键的骨架振动吸收峰，为环糊精所共有的特征吸收峰；此外，在CDMS的FTIR图中，在2270 cm-1处检测到了的—N＝C＝O键的伸缩振动吸收峰，同时，在1570 cm-1处观察到了新生成的氨基甲酸酯中—NHCO键的伸缩振动吸收峰。而对比β-CD中3400 cm-1处羟基的吸收峰，CDMS的羟基吸收峰明显变弱，羟基含量下降，上述结果表明β-CD中的—OH与—NCO发生反应，成功合成了CDMS。
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图 1 β-CD与CDMS的FTIR图 Fig. 1 FTIR spectra of β-CD and CDMS |
图 2为β-CD与CDMS的XRD图，可以看到β-CD在2θ为12°，13°，17°，18°，19°附近的特征衍射峰较为明显；而在CDMS谱图中，2θ为13°，17°，19°附近的特征衍射峰消失，而2θ为12°，18°附近的特征衍射峰减弱。主要原因是—OH与—NCO基团发生反应使β-CD原有的晶态转变，降低了β-CD分子链间的分子间作用力，合成的CDMS由晶态向无定形态转变，这也可以间接证实CDMS成功合成。
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图 2 β-CD与CDMS的XRD图 Fig. 2 XRD patterns of β-CD and CDMS |
图 3为β-CD与CDMS的TGA和DTG曲线图，从TGA曲线可以看到，β-CD的起始分解温度在300 ℃，之后几乎呈垂直下降，至340 ℃左右开始缓慢下降，最终残炭率为17%。而CDMS的起始分解温度为360 ℃，之后有一段明显的失重，到达400 ℃后又有一段缓慢下降的平台，而后在470 ℃曲线斜率增加，最后残炭率为20%，CDMS的阶梯式失重表明其具有更好的热稳定性；结合β-CD与CDMS的DTG曲线可以看到，CDMS在470 ℃下还具有一个二次热分解的过程，其中第一次热分解的主要原因是环糊精单体在较高温度下发生了热分解；第二次热分解主要是由于HMDI与环糊精发生了交联反应，异氰酸酯基与羟基反应生成的氨酯键在高温下发生断裂所导致，表明了具有交联结构的CDMS比β-CD具有更高的热稳定性。
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图 3 β-CD与CDMS的TGA和DTG曲线 Fig. 3 TGA and DTG curves of β-CD and CDMS |
图 4为CDMS的SEM图像，可以看到CDMS呈现出明显的球形，表面较为光滑，表明CDMS微球成功合成，但出现轻微的团聚现象，原因主要是反应中生成的氢键加强了聚合物分子间的作用力，阻碍了球状结构形成之后的相分离。图 5为CDMS的粒径分布图，其中，横坐标表示CDMS的粒径大小，纵坐标表示CDMS在各个粒径范围的分布百分比。计算得出，CDMS的平均粒径为(11.5±2) μm，其中微球最大粒径为16.2 μm，最小粒径为7.4 μm，粒径分布较为均匀，表明合成的CDMS粒径大小可控，具有稳定的形貌和粒径分布。
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图 4 CDMS的SEM图像 Fig. 4 SEM images of CDMS |
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图 5 CDMS的粒径分布图 Fig. 5 Size distribution of CDMS microparticles |
图 6为CDMS在树脂体系中分散的光学显微镜图像，从图 6(a), (c)中可以看出，CDMS在树脂中分散较为均匀，但存在轻微的团聚现象。从放大倍数更高的图 6(b), (d)中可以看出，团聚体的尺寸分布在20~70 μm之间。
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图 6 CDMS在树脂体系中分散的OM图像 (a), (b)2.5%CDMS; (c), (d)5%CDMS Fig. 6 OM images of CDMS dispersed in resin systems (a), (b)2.5%CDMS; (c), (d)5%CDMS |
图 7为CDMS/EP树脂体系的DMA曲线，从温度-损耗角正切曲线可以看到，3种树脂体系的玻璃化转变温度(Tg)无明显变化，CDMS的引入对聚合物分子链运动的阻碍较小，表明CDMS对树脂的耐热性能影响较小。
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图 7 CDMS/EP树脂体系的DMA曲线 Fig. 7 DMA curves of CDMS/EP resin systems |
通过交联密度可以判断树脂体系的自由体积变化，交联密度的计算公式如下[15]：
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(1) |
式中：E′为树脂在Tg下的储能模量；φ为常数，一般情况下φ=1；R为理想气体常数(R=8.314)；T为理想气体的热力学温度，计算结果见表 1。
| System | CDMS/% | T/K | E′/MPa | ρ/(mol·cm-3) |
| Control | 0 | 427.8 | 87.0 | 2.50×10-2 |
| CDEP-1 | 2.5 | 426.2 | 85.6 | 2.42×10-2 |
| CDEP-2 | 5 | 427.9 | 83.7 | 2.35×10-2 |
由表 1可知，随着CDMS含量的增加，树脂的交联密度减小。CDEP-2树脂体系交联密度由2.50×10-2 mol·cm-3降至2.35×10-2 mol·cm-3，这是由于环糊精微球具有较大的空腔结构，导致树脂体系的自由体积增加，降低了聚合物网络的交联点密度，从而使树脂体系的交联密度降低。
2.2.3 介电性能分析图 8为CDMS/EP树脂体系的介电常数与介电损耗曲线，随着CDMS添加量的提高，树脂体系的介电常数降低。Control组在1 MHz下介电常数为4.10；CDEP-2树脂体系在1 MHz下介电常数为3.43，降低了16.3%，原因在于环糊精微球较大的空腔结构降低了树脂体系的交联密度，导致单位体积内极化单元的数量减少；另一方面，环糊精中的—OH与—NCO反应消耗了部分羟基，降低了交联网络结构的极性，减缓了偶极子在外电场作用下的极化偏转，从而使介电常数降低。
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图 8 CDMS/EP树脂体系的介电性能 (a)介电常数；(b)介电损耗 Fig. 8 Dielectric properties of CDMS/EP resin system (a)dielectric constant; (b)dielectric loss |
从图 8(b)可以看出，随着CDMS添加量的提高，树脂体系的介电损耗降低。且随着频率的增加，三种体系的介电损耗差距变得更加明显，在30MHz下介电损耗分别为0.04，0.02，0.019，表明在高频率下极性基团对介电损耗的影响更为显著。
2.3 碳纤维复合材料X射线穿透性及机理 2.3.1 X射线穿透性复合材料X射线的穿透性可以通过铝当量判断，铝当量是X射线透过某种材料时，用相同管电压下的铝板厚度来表示X射线能量衰减至一半时的大小[16]。表 2为不同管电压下碳纤维复合材料的铝当量，随着管电压的增大，复合材料的铝当量增加，这是由于管电压的增大提高了X射线的能量，从而增加了单位面积内材料对X射线的吸收，导致铝当量增加。而在相同管电压下，随着CDMS含量的增加，复合材料的铝当量逐渐降低。
| Tube voltage/kV | CF/Control/mmAl | CF/CDEP-1/mmAl | CF/CDEP-2/mmAl |
| 21 | 0.401 | 0.394 | 0.389 |
| 24 | 0.460 | 0.453 | 0.448 |
| 27 | 0.527 | 0.522 | 0.517 |
| 30 | 0.577 | 0.571 | 0.566 |
X射线穿透率可以更加直观地体现材料的X射线穿透性，图 9为碳纤维复合材料的X射线穿透率曲线，可以观察到CDMS含量与X射线穿透率成正相关，与铝当量的变化趋势一致。CF/Control在各个管电压下的X射线穿透率均为最低，在30 kV下穿透率为94.97%；而CF/CDEP-2复合材料在相同管电压下的X射线穿透率为96.82%，提高了1.9%。其主要原因有两方面：CDMS中的羟基含量下降导致其极性降低，使光子与极性基团碰撞损失能量的概率降低；另一方面，空腔结构的引入有利于降低X射线穿透复合材料时的折射与吸收程度。
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图 9 碳纤维复合材料的X射线穿透率 Fig. 9 X-ray penetration rate of carbon fiber composites |
目前关于复合材料透波率研究的频率波段一般在3×108~3×1011 Hz之间，普遍低于X射线的1017~1019 Hz频率波段。当X射线穿透介质时，会造成对X射线的折射与反射，为提高X射线穿透率，有必要探究X射线的穿透机理。图 10为复合材料的X射线扫描图像，可以发现，Control拍摄的图像较为模糊，各个区域明暗不均，部分区域存在明显的阴影，并且能清晰地看到碳纤维织物的横纵向纹路，表明X射线没有均匀透过复合材料，放大的图像发现许多粗糙的颗粒状杂质导致了X光成像效果较差，图像底部的白色亮点表明X射线在此区域内的衰减较大和X射线穿透率较低；对比CF/CDEP-1的X射线图像，粗糙程度明显下降，且各部分的亮度均匀，没有观察到阴影，放大图像碳纤维织物纹路较浅，表明X射线均匀地穿透了材料；而CF/CDEP-2的X射线图像清晰，已经观测不到粗糙的杂质，并且放大图像只有少量织物纹路的痕迹，表明材料具有良好的X射线穿透性能，与图 9的结果吻合。
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图 10 碳纤维复合材料的X射线扫描照片 (a)CF/Control; (b)CF/CDEP-1;(c)CF/CDEP-2 Fig. 10 X-ray photographs of carbon fiber composites (a)CF/Control; (b)CF/CDEP-1;(c)CF/CDEP-2 |
根据X射线图像照片，建立了碳纤维复合材料的X射线穿透机理模型，如图 11所示。图 11(a)为CF/Control的穿透机理示意图，由于纯环氧树脂体系极性较高，当X射线穿过材料时，X射线光子能深入到分子内部与各个原子发生碰撞，在微观上，每次碰撞作用的结果是光子损失大部分或者全部的能量，表现为材料对X射线的吸收和折射；在宏观上则是以X射线穿透率的衰减反映出来；而图 11(b)中添加了CDMS的复合材料体系，由于空腔结构的引入扩大了材料内部的自由空间，避免了X射线光子与分子间碰撞导致的能量损耗。表明在X射线波段下介电常数与X射线穿透率具有负相关的关系，也有利于提高X射线穿透率。
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图 11 碳纤维复合材料的X射线穿透机理模型 (a)CF/Control; (b)CF/CDEP Fig. 11 X-ray penetration mechanism model of carbon fiber composites (a)CF/Control; (b)CF/CDEP |
(1) 以悬浮聚合制备了环糊精微球(CDMS)，确认了其分子结构，具有稳定的形貌、粒径及分布。
(2) 环糊精微球在环氧树脂中分散良好，随着CDMS含量的增加，改性环氧树脂体系的交联密度、介电常数和介电损耗均呈下降趋势。
(3) 碳纤维/改性环氧树脂复合材料的铝当量和X射线穿透率随介电常数降低而提高，X射线图像更为清晰，空腔结构的引入有效提高了X射线穿透性能。
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