2020, Vol. 48
文章信息
- 姚彧敏, 李红, 刘正启, 杨敏, 任慕苏, 孙晋良
- YAO Yu-min, LI Hong, LIU Zheng-qi, YANG Min, REN Mu-su, SUN Jin-liang
- 高导热碳/碳复合材料微观结构及导热性能
- Microstructure and thermal conductivity of high thermal conductivity carbon/ carbon composites
- 材料工程, 2020, 48(11): 155-161
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(11): 155-161.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000250
-
文章历史
- 收稿日期: 2019-03-19
- 修订日期: 2019-11-15
随着空间技术的迅速发展，飞行器制造正面临严峻挑战：高速运转的飞行器在长时间服役中易产生大量热量，对引擎等部件造成过量热载荷从而影响其正常工作；飞行器内部高度集成的复杂电子器件亦需及时散热；一些敏感部件对工作温度有严格要求[1-3]。传统热疏导材料已无法满足飞行器制造的特殊要求。高导热C/C复合材料作为一种由碳纤维和基体碳构成的先进复合材料，具备优异的导热性能、力学性能和良好的结构设计性，可广泛应用于超音速飞行器的热再分配热防护系统、卫星、航空电子装置的热疏导系统等电子、航空航天领域[4-10]。
目前，研究者们对高导热C/C复合材料的制备与导热性能进行了大量研究。Manocha等[11]将不同种类碳纤维浸渍沥青后堆叠，再次高压浸渍沥青制得C/C复合材料，结果表明：中间相沥青基碳纤维增强的C/C复合材料沿纤维轴向的导热性能最佳。Zhang等[12]分别采用树脂浸渍法和CVI法对中间相沥青基碳纤维束增密，制备两种C/C复合材料，结果表明：与树脂碳相比，热解碳的导热性能更好。日前，高导热C/C复合材料多采用进口沥青基碳纤维作为增强体，相关文献中对材料预制体结构与导热性能间关系分析较少[13-14]，因而本工作采用国产中间相沥青基碳纤维与中间相沥青粉末低温热模压、炭化后，通过CVI法和PIP法补充增密制备高导热C/C复合材料，探究不同热处理温度对材料微观结构的影响，并结合导热系数的测试结果及导热机理对C/C复合材料的导热性能进行分析，为高导热C/C复合材料导热性能的研究提供结构与性能间的关系分析。
1 实验 1.1 C/C复合材料的制备将国产沥青基碳纤维(TC-HM-20)与中间相沥青粉末交替层铺，采用低温热模压法制备单向(1#)和两向正交(2#)复合材料坯体，其中，两向正交复合材料坯体中X向、Y向纤维体积比为1:1。模压成型的坯体炭化、石墨化后制得1.50 g/cm3的多孔C/C复合材料。以丙烯为碳源，通过CVI法沉积热解炭，当材料密度达到1.72 g/cm3左右，采用糠酮树脂通过PIP法对材料进一步增密处理，最后，经2300 ℃和3000 ℃高温热处理，制备高导热C/C复合材料。此外，本工作还选用国产沥青基碳纤维(TC-HM-70)采用上述工艺方法制备单向C/C复合材料(3#)和两向正交C/C复合材料(4#)，其中两向正交C/C复合材料X向、Y向碳纤维体积比为2:1，3#，4#两试样高温热处理温度为2300 ℃。
1.2 性能测试采用阿基米德排水法测量试样的密度及开孔率，经不同温度热处理后，C/C复合材料的密度均无明显变化，C/C复合材料的基本参数如表 1所示。采用Phenom Prox-SE台式扫描电子显微镜(SEM)观察试样微观结构。
| Sample | Structure | Volume fraction of Cf/% | Direction of Cf axial and ratio of Cf (X:Y) | Density/(g·cm-3) | Open porosity/% |
| 1# | Unidirection | 60 | X direction | 1.90 | 4.79 |
| 2# | Bidirection | 60 | X, Y directions (1:1) | 1.92 | 4.72 |
| 3# | Unidirection | 60 | X direction | 1.94 | 5.82 |
| 4# | Bidirection | 60 | X, Y directions (2:1) | 1.93 | 6.02 |
石墨化度g是在Franklin模型的基础上，通过Mering和Maire公式计算所得，简化形式[15]为：
|
(1) |
式中：g为石墨化度，%；0.3340 nm为完全未石墨化碳的层间距；0.3354 nm为理想晶体的层间距；d002为(002)面的层间距，nm。计算平均微晶尺寸Lc(002)的Scherrer公式[16]为：
|
(2) |
式中：λ为入射X射线波长，nm；β为半峰宽；θ002为(002)峰的衍射角。采用型号为D/MAX2500V+/PC的X射线衍射光谱仪测定θ角，选用粉末试样，管电压为40 kV，管电流为250 mA，扫描范围10°~80°，步进宽度和速率分别为0.02°和2 (°)/min的连续扫描。
热扩散系数采用Netzsh闪射法热导仪LFA467测定，试样尺寸为10 mm×10 mm×4 mm，测试方向分别为平行于纤维轴向和垂直于纤维轴向，图 1为测试示意图及试样测试方向示意图，测试温度分别为25，100，200，300，400 ℃，每个温度点的热扩散系数测试3次取平均值。试样导热系数λ的计算公式为：
|
(3) |
|
图 1 热扩散系数测试示意图(a)和试样测试方向示意图(b) Fig. 1 Schematic diagrams of thermal diffusion coefficient test (a) and test directions (b) |
式中：α为试样的热扩散系数，cm2/s；ρ为试样密度，g/cm3；Cp为试样的比热容，J/(g·K)，本实验中比热容采用石墨比热容。
2 结果与讨论 2.1 热处理温度对C/C复合材料微观结构的影响图 2为2300，3000 ℃高温热处理后单向C/C复合材料(1#)及两向正交C/C复合材料(2#)SEM图像。从图 2(a-1)，(a-2)可看出，单向C/C复合材料中，中间相沥青基碳纤维呈明显的内辐射外洋葱的混合型结构，热解炭层(pyrolytic carbon，PyC)均匀沉积于多孔C/C复合材料的较小孔隙内，纤维与基体结合良好，基体间存在的微量孔隙均小于1 μm，材料致密度高，有利于提高其导热性能；3000 ℃高温热处理后，试样单位面积内中间相沥青炭(mosephase pitch carbon，MPC)基体片层结构含量明显提高。观察2300，3000 ℃高温热处理后单向C/C复合材料局部放大图，可知：3000 ℃高温热处理后，碳纤维内部片层结构更加致密、清晰，表明碳纤维内石墨微晶生长良好，数量增多，碳网面堆积更加紧密，碳纤维轴向取向度提高。基体沥青炭片层结构更加清晰明显，片层结构围绕碳纤维向外交错扭折，片层方向平行于纤维轴向，形成包鞘结构(parallelly oriented graphite，POG)，该结构为长程有序的晶体结构，表明3000 ℃高温热处理后，高导热C/C复合材料发生了明显的晶型转变。从图 2(b-1)，(b-2)可看出，随热处理温度提高，两向正交C/C复合材料中同向碳纤维和基体炭微观结构与单向C/C复合材料微观结构变化一致，X向、Y向碳纤维交界处的沥青炭片层结构转变尤为明显。
|
图 2 2300 ℃(1)，3000 ℃(2)高温热处理后单向C/C复合材料(a)和两向正交C/C复合材料(b)SEM照片 Fig. 2 SEM images of unidirectional C/C composites (a) and bidirectional C/C composites (b) after heat treatment at 2300 ℃(1), 3000 ℃(2) |
图 3为2300，3000 ℃高温热处理后C/C复合材料XRD图谱。3000 ℃高温热处理后，C/C复合材料(002)峰强度明显增大，特征峰向右移动，峰宽变窄，表明3000 ℃高温热处理后，有序排列的晶体含量提高，C/C复合材料结晶度提高。结合表 2 C/C复合材料晶格参数可知，3000 ℃热处理后，材料石墨层间距d002减小，接近理想石墨晶体层间距，平均微晶尺寸Lc增大，晶格尺寸增大，石墨化度提高了18.84%，表明随热处理温度提高，碳原子组成的六角网平面由ABCABC…平行堆积向ABAB…规则堆积转变，即高导热C/C复合材料实现由乱层结构向石墨结构有序转化。
|
图 3 C/C复合材料XRD图谱 (a)10°~80°；(b)25.5°~27° Fig. 3 XRD patterns of C/C composites (a)10°-80°; (b)25.5°-27° |
| HTT/℃ | 2 θ/(°) | d002/nm | Lc/nm | g/% |
| 2300 | 26.360 | 0.33782 | 35.16 | 71.86 |
| 3000 | 26.489 | 0.33620 | 46.96 | 90.70 |
现代热传导理论指出[17-20]：在任意状态下，不同物质的热传导都是由其微观粒子相互碰撞、传递所致，对于大多数无机非金属材料，热传导主要依靠晶格原子的热振动实现，量子理论认为，晶格振动的能量是被量子化的，晶格振动的“量子”即为“声子”。高导热C/C复合材料增强体与基体的基本结构均为石墨结构，石墨片层是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六边形晶格，热能在石墨片层中以非谐性的弹性波在六边形晶格内单向传导，在此过程中，声子与声子间的碰撞以及声子与晶界、缺陷等的作用引起能量散射，从而降低导热系数。
图 4为2300，3000 ℃高温热处理后单向C/C复合材料(1#)及两向正交C/C复合材料(2#)X向导热系数曲线。相同测试温度下，3000 ℃高温热处理的C/C复合材料导热系数明显提高，这是由于C/C复合材料经3000 ℃热处理后，材料晶格尺寸增大(见表 2)，声子间距离增大，热振动时，声子间碰撞减少，从而减少了热能在声子间传导时的散射；同时，材料石墨化度提高，C/C复合材料内部石墨晶体结构增多，材料结构有序性增强，可供热能单向传导的连续石墨片层含量提高，减少了热传导在晶界和缺陷处的能量散射。此外，从图 4中不难看出，对于同一C/C复合材料，当测试温度升高时，热振动过程中，声子振动幅度增大，声子间及声子与晶界、缺陷等的碰撞增多而引起能量散射加剧，热传导过程中热能损失严重，导致高导热C/C复合材料X向导热系数随测试温度升高不断减小。相同温度热处理的单向C/C复合材料和两向正交C/C复合材料X向导热系数下降趋势一致，由此推断不同预制体结构的C/C复合材料X向导热系数存在一定关系。
|
图 4 C/C复合材料X向导热系数 Fig. 4 Thermal conductivity of C/C composites in X direction |
根据高导热C/C复合材料各方向的导热系数(见表 3)，经计算发现，两向正交C/C复合材料(2#)X向导热系数(λBC)与单向C/C复合材料(1#)X向、Z向导热系数(λX, λZ)满足如下关系式：
|
(4) |
| Sample | HTT/℃ | Thermal conductivity/(W·(m·K)-1) | ||||
| 25 ℃ | 100 ℃ | 200 ℃ | 300 ℃ | 400 ℃ | ||
| 1#(X direction) | 2300 | 465.03 | 440.28 | 393.79 | 351.21 | 318.16 |
| 3000 | 667.27 | 594.09 | 505.43 | 437.07 | 386.90 | |
| 1#(Z direction) | 2300 | 16.15 | 15.84 | 15.26 | 14.27 | 13.20 |
| 3000 | 25.34 | 23.26 | 20.62 | 18.19 | 16.43 | |
| 2#(X direction) | 2300 | 259.64 | 248.50 | 223.97 | 201.61 | 182.80 |
| 3000 | 344.63 | 305.01 | 265.98 | 231.36 | 205.97 | |
表 4为两向正交C/C复合材料(2#)X向导热系数计算值。随测试温度变化，计算值相对误差波动小；3000 ℃热处理后，C/C复合材料导热系数计算值的相对误差明显减小。结合单向C/C复合材料及两向正交C/C复合材料微观形貌(图 2)，可将单向C/C复合材料X向结构等价于两向正交C/C复合材料中X向结构，单向C/C复合材料Z向结构等价于两向正交C/C复合材料中Y向结构，因此，两向正交C/C复合材料即为单向C/C复合材料X向、Z向结构“并联”构成，如图 5所示，图中碳纤维及基体炭均为规则片层结构，基体片层方向平行于碳纤维轴向，为POG结构，热处理温度越高，该结构越完整。根据图 5，由于两向正交C/C复合材料中X向、Y向碳纤维体积比为1:1，不难看出式(4)中系数1/2即为两向正交C/C复合材料中X，Y两向碳纤维占整体纤维体积的比值。3000 ℃热处理后，两向正交C/C复合材料X向导热系数的计算相对误差减小是因为随热处理温度提高，两向正交C/C复合材料中碳纤维、基体炭取向度均提高，微观结构趋近于理想石墨结构，POG结构趋于完整。由归纳推理可知，两向正交C/C复合材料中X向、Y向导热系数的一般式如下：
|
(5) |
| Test temperature/℃ | HTT 2300 ℃ | HTT 3000 ℃ | |||||
| Measured | Calculated | Relative deviation/% | Measured | Calculated | Relative deviation/% | ||
| 25 | 259.64 | 240.590 | 7.34 | 344.63 | 346.305 | 0.49 | |
| 100 | 248.50 | 228.060 | 8.23 | 305.01 | 308.675 | 1.20 | |
| 200 | 223.97 | 204.525 | 8.68 | 265.98 | 263.025 | 1.11 | |
| 300 | 201.61 | 182.740 | 9.36 | 231.36 | 227.630 | 1.61 | |
| 400 | 182.80 | 165.680 | 9.37 | 205.97 | 201.665 | 2.09 | |
|
图 5 C/C复合材料微观结构简化图 Fig. 5 Simplified diagram of C/C composites microstructure |
式中：kx，ky为X向、Y向碳纤维分数占纤维总体积含量的比值；λX, λZ为单向C/C复合材料X向，Z向导热系数。
为验证式(5)的正确性，测试3#，4#试样的导热系数，随机选取热扩散系数测试温度：25，300 ℃，测试结果如表 5所示。表 6为两向正交C/C复合材料(4#)X向、Y向导热系数计算值，其X向与Y向碳纤维体积比为2:1。与测试值比较，计算值相对误差均低于2.02%，表明即便选用不同碳纤维增强的C/C复合材料仍能通过式(5)由单向C/C复合材料X向，Z向导热系数计算出同种碳纤维增强的两向正交C/C复合材料X向，Y向导热系数。
| Sample | Thermal conductivity/(W·(m·K)-1) | |
| 25 ℃ | 300 ℃ | |
| 3#(X direction) | 508.64 | 369.96 |
| 3#(Z direction) | 31.68 | 24.41 |
| 4#(X direction) | 343.71 | 253.54 |
| 4#(Y direction) | 193.19 | 142.47 |
| Test direction | Test temperature/℃ | Measured | Calculated | Relative deviation/% |
| X direction | 25 | 343.71 | 349.325 | 1.63 |
| 300 | 253.54 | 254.772 | 0.49 | |
| Y direction | 25 | 193.19 | 190.500 | 1.39 |
| 300 | 142.47 | 139.588 | 2.02 |
(1) 与2300 ℃热处理后的高导热C/C复合材料相比，3000 ℃热处理后碳纤维微晶结构趋于完整，基体碳片层结构更明显，含量增多，形成典型的POG结构，C/C复合材料石墨化度提高了18.84%。
(2) 国产沥青基碳纤维增强的高导热C/C复合材料导热系数较高。经3000 ℃热处理后，单向C/C复合材料和两向正交C/C复合材料的导热系数均明显提高。
(3) 结合单向C/C复合材料与两向正交C/C复合材料的结构特征，根据单向C/C复合材料X向、Z向导热系数可推算出两向正交C/C复合材料X向、Y向导热系数，应用于C/C复合材料结构设计。
| [1] |
YUAN G, LI X, DONG Z, et al. Pitch-based ribbon-shaped carbon-fiber-reinforced one-dimensional carbon/carbon composites with ultrahigh thermal conductivity[J]. Carbon, 2014, 68: 413-425. DOI:10.1016/j.carbon.2013.11.018 |
| [2] |
樊桢, 余立琼, 李炜, 等. 高导热碳/碳复合材料的设计与制备[J]. 中国材料进展, 2017, 36(5): 369-376. FAN Z, YU L Q, LI W, et al. Design and preparation of carbon/carbon composites with high thermal conductivity[J]. Materials China, 2017, 36(5): 369-376. |
| [3] |
陈洁, 熊翔, 肖鹏. 高导热C/C复合材料的研究进展[J]. 材料导报, 2006, 20(11): 431-435. CHEN J, XIONG X, XIAO P. Research and development of high thermal conductivity carbon/carbon composites[J]. Materials Review, 2006, 20(11): 431-435. |
| [4] |
SUK S K, BHOWMIK S R, WINDHORST T, et al. Carbon-carbon composites:a summary of recent developments and applications[J]. Materials & Design, 1997, 18(18): 11-15. |
| [5] |
刘皓, 李克智, 李贺军, 等. 微观结构对中间相沥青基碳/碳复合材料力学性能的影响[J]. 无机材料学报, 2007, 22(5): 968-972. LIU H, LI K Z, LI H J, et al. Effect of microstructure on mechanical properties of mesophase pitch-based C/C composites[J]. Journal of Inorganic Materials, 2007, 22(5): 968-972. |
| [6] |
LIT Q, XU Z H, HU Z J, et al. Application of a high thermal conductivity C/C composite in a heat-redistribution thermal protection system[J]. Carbon, 2010, 48(3): 924-925. DOI:10.1016/j.carbon.2009.10.043 |
| [7] |
MANOCHA L M, WARRIER A, MANOCHA S, et al. Thermophysical properties of densified pitch based carbon/carbon materials-Ⅱ bidirectional composites[J]. Carbon, 2006, 44(3): 488-495. DOI:10.1016/j.carbon.2005.08.013 |
| [8] |
ZHAO Y, LIU Z, WANG H, et al. Microstructure and thermal/mechanical properties of short carbon fiber-reinforced natural graphite flake composites with mesophase pitch as the binder[J]. Carbon, 2013, 53(3): 313-320. |
| [9] |
FENG W, QIN M, FENG Y. Toward highly thermally conductive all-carbon composites:structure control[J]. Carbon, 2016, 109: 575-597. DOI:10.1016/j.carbon.2016.08.059 |
| [10] |
王荣国, 武卫莉, 谷万里. 复合材料概论[M]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学出版社, 2004. WANG R G, WU W L, GU W L. Introduction to composite materials[M]. Harbin: Harbin Institute of Technology Press, 2004. |
| [11] |
MANOCHA L M, WARRIER A, MANOCHA S, et al. Thermophysical properties of densified pitch based carbon/carbon materials-Ⅰ unidirectional composites[J]. Carbon, 2006, 44(3): 480-487. DOI:10.1016/j.carbon.2005.08.012 |
| [12] |
ZHANG X, LI X, YUAN G, et al. Large diameter pitch-based graphite fiber reinforced unidirectional carbon/carbon composites with high thermal conductivity densified by chemical vapor infiltration[J]. Carbon, 2017, 114: 59-69. DOI:10.1016/j.carbon.2016.11.080 |
| [13] |
FENG Z H, FAN Z, KONG Q, et al. Effect of high temperature treatment on the structure and thermal conductivity of 2D carbon/carbon composites with a high thermal conductivity[J]. New Carbon Materials, 2014, 29(5): 357-362. DOI:10.1016/S1872-5805(14)60142-6 |
| [14] |
GALLEGO N C, EDIE D D. Structure-property relationships for high thermal conductivity carbon fibers[J]. Composites:Part A, 2001, 32(8): 1031-1038. DOI:10.1016/S1359-835X(00)00175-5 |
| [15] |
黄启忠. 高性能炭/炭复合材料的制备、结构与应用[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2010. HUANG Q Z. Fabrication, structure and application of high-performance carbon/carbon composites[M]. Changsha: Central South University Press, 2010. |
| [16] |
宁淑丽.石墨烯/中间相沥青基复合碳纤维的制备及其结构性能研究[D].北京: 北京化工大学, 2015. NING S L. Preparation and structure properties of graphene/mesophase pitch-based composite carbon fiber[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2015. |
| [17] |
BURGER N, LAACHACHI A, FERRIOL M, et al. Review of thermal conductivity in composites:mechanisms, parameters and theory[J]. Progress in Polymer Science, 2016, 61: 1-28. DOI:10.1016/j.progpolymsci.2016.05.001 |
| [18] |
赵建国, 李克智, 李贺军, 等. 碳/碳复合材料导热性能的研究[J]. 航空学报, 2005, 26(4): 501-504. ZHAO J G, LI K Z, LI H J, et al. Research on the thermal conductivity of C/C composites[J]. Acta Aeronautica et Astronautica Sinica, 2005, 26(4): 501-504. |
| [19] |
CARSON J K, LOVATT S J, TANNER D J, et al. Thermal conductivity bounds for isotropic, porous materials[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2005, 48(11): 2150-2158. DOI:10.1016/j.ijheatmasstransfer.2004.12.032 |
| [20] |
奚同庚. 无机材料热物性学[M]. 上海: 上海科技出版社, 1981. XI T G. Thermophysical properties of inorganic material[M]. Shanghai: Shanghai Scientific & Technical Publishers, 1981. |