近年来，工业废水由于处理方式不彻底导致污染水源，例如皮革、纺织、陶瓷、印染行业等，其中产生的废水含有难降解、致畸、致癌、致突变的稠环类物质，对海水水体、海洋动植物产生破坏作用，并通过食物链长期蓄积对人类造成健康安全的威胁^[1]。染料废水的污染控制已成为人们的研究焦点，新型高效染料处理材料的开发迫在眉睫^[2-4]。

我国农林废弃物来源广泛、廉价易得、年产量高，利用农林废弃物，如树皮、玉米秸秆、芦苇、甘蔗渣，开发吸附剂、絮凝剂、水凝胶用于处理染料废水的研究越来越受到人们的关注^[5]。农林废弃物未经过资源综合利用会造成资源的严重浪费，应合理利用生物资源中的纤维素和半纤维素，其中, 半纤维素是大分子链结构，其分子主链上含有许多亲水性基团，如活泼羟基；同时半纤维素资源具有环境友好性、生物相容性、可再生性及可降解性等特点^[6-7]。鉴于半纤维素的优良特性，近年来半纤维素基功能材料的制备与应用研究备受关注。

水凝胶具有三维空间网络状结构，亲水但不溶于水^[8-9]。传统水凝胶的溶胀性能及力学性能方面的缺陷使其在实际应用中受到限制，促使功能性水凝胶的研究逐年增多。而磁性水凝胶由于磁粒子均匀分布于凝胶网络状结构中，在磁场作用下，具备良好的性能，可伸长、收缩、弯曲，应用领域广泛^[10]。本研究以玉米芯为原料提取半纤维素，以丙烯酸和丙烯酰胺为单体，利用自由基接枝共聚和原位共沉淀法制备半纤维素基磁性水凝胶并将其用于处理染料废水。本研究主要考查了水凝胶对亚甲基蓝的吸附性能，着重探讨磁性水凝胶用量、吸附时间等因素对吸附性能的影响。

1 实验材料与方法 1.1 实验原料与试剂

半纤维素(HC)：自制，从玉米芯中提取。丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AAm)、引发剂(过硫酸铵)、交联剂(N, N-亚甲基双丙烯酰胺)，六水三氯化铁、四水氯化亚铁、亚甲基蓝均为分析纯。

1.2 实验方法 1.2.1 半纤维素的制备

将玉米芯洗净、烘干、粉碎后，测定水分，备用。按每克物料加入4 mL水，于135 ℃下蒸煮玉米芯30 min，过滤，滤渣用100 g/L NaOH溶液浸泡，固液比为1 g:15 mL，于80 ℃下反应2 h后冷却抽滤，滤液用7 mol/L HCl调至pH为5.2，在3500 r/min条件下离心10 min，沉淀用无水乙醇浸泡12 h，离心洗涤后冷冻干燥，得到半纤维素粉末，备用^[11]。

1.2.2 半纤维素基水凝胶的制备

图 1为半纤维素基磁性水凝胶的制备流程图。将1 g半纤维素分散在19 g去离子水中，在50 ℃下搅拌12 h获得5%(质量分数，下同)的均一半纤维素水溶液，备用。冰浴条件下，向烧杯中依次加入一定质量的丙烯酸(AA)、13%NaOH溶液，并且不断振荡，中和反应发生15 min，然后将5%的半纤维素水溶液和一定质量的丙烯酰胺(AAm)加入到烧杯中搅拌溶解，之后加入交联剂超声震荡2 min，升温至40 ℃加入引发剂，搅拌至黏稠状，静置1 h成胶。水凝胶用去离子水洗涤3次，切块，备用^[12]。

1.2.3 半纤维素基水凝胶工艺条件优化

以溶胀度为检查指标，设计正交实验，优化半纤维素基水凝胶的合成条件，通过方差分析确定最佳实验条件。选择的因素有丙烯酸与丙烯酰胺的质量比S_A，交联剂用量S_B(质量分数)和引发剂用量S_C(质量分数)。设计3因素3水平正交实验，因素水平见表 1。

1.2.4 半纤维素基磁性水凝胶的制备

选取溶胀性能最好的水凝胶，用六水三氯化铁和四水氯化亚铁按照Fe³⁺与Fe²⁺物质的量之比2:1的比例配制不同浓度的铁盐溶液，将水凝胶放入Fe²⁺浓度分别为0.25，0.5，1.0，1.5 mol/L的铁盐溶液中浸泡12 h，待其达到溶胀平衡后转移至1 mol/L的NaOH溶液中，于50 ℃水浴中反应1 h，在凝胶网络中原位生成了Fe₃O₄粒子。用去离子水将未反应的杂质洗掉，放入-20 ℃冰箱冷冻12 h，再置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，制得半纤维素基磁性水凝胶^[13]。

1.2.5 半纤维素单糖分析

称取0.35 g半纤维素，用移液管加入3 mL 72%(体积分数，下同)浓硫酸于烧杯中，常温下搅拌溶解，加入84 mL去离子水稀释得到3%的硫酸。121 ℃加热水解30 min，用砂芯漏斗过滤^[14]。水解液用氨水中和至中性，将滤液稀释至150 mL。取水解液，用超纯水稀释10000倍，再用孔径为0.22 μm的水系微孔滤膜过滤，用ICS-5000 DC型离子色谱仪测定单糖组分。

1.2.6 磁性水凝胶溶胀性能

采用质量法测定产品的溶胀度(S°)。按式(1)计算S°：

(1)

式中：m₀和m_e分别为凝胶溶胀前和溶胀平衡后的质量，g。

1.2.7 半纤维素基磁性水凝胶性能分析

凝胶表面形貌用JSM-6460LV型扫描电镜进行观察。用5965型万能材料试验机对水凝胶的力学强度进行测试。采用JDM-13型振动样品磁强计(VSM)测试水凝胶的磁化曲线和饱和磁化强度。

1.2.8 亚甲基蓝溶液标准曲线

用500 mL容量瓶配制浓度为50×10^-6的亚甲基蓝溶液，将其稀释至不同倍数，得到一系列亚甲基蓝标准溶液。用CARY-300Conc型紫外分光光度计测定系列标准溶液在664 nm处的吸光度值^[15]。以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制溶液的标准曲线。本实验条件下所得的标准曲线方程为Y=0.214x+0.0025，R²=0.9991(x为亚甲基蓝溶液的浓度，10^-6；Y为吸光度值)。

1.2.9 半纤维素基磁性水凝胶吸附亚甲基蓝

称取一定质量的干凝胶于50 mL锥形瓶中，之后加入25 mL不同初始浓度和不同pH值的亚甲基蓝溶液，室温环境下，在摇床中水浴振荡12 h，确保达到吸附平衡。用紫外分光光度计测定剩余溶液的吸光度值，用标准曲线方程计算出亚甲基蓝溶液浓度。水凝胶的吸附量Q_e(mg/g)和吸附率R(%)计算公式如下：

(2)

(3)

式中：C₀为亚甲基蓝溶液初始浓度，10^-6；C_e为亚甲基蓝溶液平衡浓度，10^-6；V为亚甲基蓝溶液体积，L；M为干凝胶的质量，g。

2 结果与分析 2.1 半纤维素的提取与分析

采用高温水热预处理与常规碱提取法相结合，再用乙醇沉淀分离提纯半纤维素。从280 g玉米芯原料中提取了53.26 g半纤维素，半纤维素产率为19%，预水解率为84%，乙醇回收率为83.91%。干燥后得到的半纤维素产品为淡黄色粉末^[16]。半纤维素的单糖组分分析如表 2所示。

研究发现所制备的半纤维素主要含有木糖、阿拉伯糖、葡萄糖和极少量的甘露糖，半乳糖、果糖含量甚微。其中木糖含量最多，约占92%。

2.2 半纤维素基水凝胶最优工艺

以溶胀度为主要考察指标，进行了3因素3水平正交实验。极差分析见表 3。

分析发现，引发剂用量对溶胀度的影响最大，其次是交联剂用量，最后是S_A，各因素的最佳水平分别是3水平、1水平、2水平，即引发剂用量3%，交联剂用量0.1%。

表 4为方差分析结果。查表可知，F_0.95(2，6)=5.14，F_0.99(2，6)=10.92，如果F>F_0.99，则因素显著。由表 4可知，F_Sc>F_0.99，因此引发剂是凝胶制备工艺的显著因素，交联剂次之，丙烯酸与丙烯酰胺的质量比影响不显著。综合极差和方差分析，本工作中半纤维素基水凝胶最优合成条件为：半纤维素的用量为5%，S_A为7:3，中和度为75%，引发剂用量为3%，交联剂用量为0.1%，所制备的半纤维素基水凝胶水中溶胀度可达547 g/g。

图 2为半纤维素基水凝胶溶胀效果图。如图所示，半纤维素基水凝胶呈淡黄色且不透明，弹性好。溶胀后凝胶保水性能好、透明、强度优良不易碎。

2.3 半纤维素基磁性水凝胶的表征

半纤维素基磁性水凝胶如图 3所示。图 3(a)是半纤维素基水凝胶溶胀后的形态，柔软透明，图 3(b)是半纤维素基水凝胶在铁盐溶液中浸泡溶胀后的图片，由于其内部吸附有铁离子，因此呈现红褐色透明状，强度较好，表面非常紧密；图 3(c)是在NaOH溶液中浸泡之后形成的磁性水凝胶，由于原位共沉淀生成了Fe₃O₄粒子而呈黑色不透明，结构致密，柔软且有韧性。

将磁性水凝胶干燥后研碎成粉末，分散在水中形成悬浮液，在一侧放置磁铁，磁性水凝胶逐渐向磁铁方向定向移动, 并且磁性水凝胶的磁性随Fe₃O₄负载量的变化而变化。Fe²⁺浓度对磁场响应时间的影响见图 4。

如图 4所示，随着Fe²⁺浓度的增加，所需磁场响应的时间变短，当Fe²⁺浓度达到1.0 mol·L^-1时，平均移动时间为5 s，之后随着Fe²⁺浓度增加，移动所用时间变化趋势不明显。说明当铁盐中Fe²⁺浓度为1.0 mol·L^-1，磁性水凝胶负载Fe₃O₄的效果比较好。

图 5为磁性水凝胶的磁化曲线。由图 5可见，磁性水凝胶的磁化强度随着外加磁场的增加而增加，最终达到饱和，当外加磁场强度下降，水凝胶的磁化强度也下降，外加磁场强度降为零时，其磁化强度几乎为零，剩磁和矫顽力非常小，基本无磁滞现象，这说明在水凝胶的网状结构中，利用原位共沉淀法合成的Fe₃O₄具有超顺磁性^[17]，因而，所制备的水凝胶也表现出超顺磁性，其饱和磁化强度为21.83 A·m²/kg。

此外，对所制备的水凝胶和磁性水凝胶进行力学性能分析，水凝胶及磁性水凝胶的载荷-位移曲线见图 6和图 7。

半纤维素基水凝胶能承受的最大应力为6.12 N，压缩应力在最大值处的载荷为0.035 MPa。磁性水凝胶能承受的最大应力为37.58 N，压缩强度为0.119 MPa。其中，应力是单位面积上的载荷，载荷除以受力面积就是应力。说明磁性水凝胶在强度方面明显优于半纤维素基水凝胶，很好地解决了水凝胶力学性能差的问题，有助于扩大其应用范围。

2.4 半纤维素基磁性水凝胶的吸附研究

利用所制备的磁性水凝胶进行亚甲基蓝的吸附研究，探讨磁性水凝胶的吸附性能。图 8，9分别为磁性水凝胶用量对亚甲基蓝去除率和时间对亚甲基蓝吸附量的影响。

如图 8所示，亚甲基蓝的去除率随磁性水凝胶用量的增加而提高。当磁性水凝胶用量为0.015 g时，去除率达97%。而前期所制备的半纤维素基水凝胶用量为0.10 g时，去除率仅达90%，磁性水凝胶对亚甲基蓝的去除效果明显，吸附性能优良。然而，随着磁性水凝胶用量的继续增加，亚甲基蓝的去除效果基本保持不变。当磁性水凝胶所提供的吸附位点被占用且达到吸附平衡后，吸附效果则改善不明显。这是因为，磁性水凝胶用量越多，所提供的表面积越大，活性吸附位点越多，所以吸附效果越好^[18]。

如图 9所示，在最开始的60 min内，磁性水凝胶对亚甲基蓝的吸附量呈现迅速递增的趋势，之后随着吸附时间的延长，吸附量增长较缓慢，180 min之后开始趋于平衡。起始时，磁性水凝胶表面有大量的吸附位点可以与亚甲基蓝结合，并迅速发生反应，当表面的吸附位点与染料结合达到饱和状态，染料只能通过进入磁性水凝胶内部，与内部的吸附位点结合，所以吸附开始变缓慢；当磁性水凝胶的吸附位点被完全占据，将难以吸附更多的亚甲基蓝。吸附初期以表面吸附为主，后期以向内部扩散为主^[19]。因此，在本工作优化条件下，即磁性水凝胶用量0.015 g，吸附时间180 min时，可达到较优的吸附效果。

通过扫描电镜分别对半纤维素基水凝胶和半纤维素基磁性水凝胶进行表面形貌分析，如图 10，11所示。

由图 10，11可见，半纤维素基水凝胶表面纹理分布较均匀，结构疏松多孔，但孔洞结构大小不均一，这在一定程度上影响了水凝胶的吸附性能。此外，疏松的结构也影响其力学性能。

对比发现，半纤维素基磁性水凝胶网状结构组织更加紧密，孔隙结构缩小，比表面积变大，这是由于原位共沉淀法加入Fe₃O₄填充了凝胶的孔洞赋予了它特有的结构而发生性质的改变，增加了半纤维素基磁性水凝胶对亚甲基蓝染料的吸附位点，从而使得其吸附能力提高，更加紧致的组织结构也提高了其力学性能。总之，磁性水凝胶中Fe₃O₄的引入，提高了水凝胶的吸附和力学性能，有利于扩大磁性水凝胶的应用范围。

3 结论

(1) 以玉米芯为原料提取半纤维素，产率为19%，主要组分为木糖，约占92%。通过自由基聚合制备半纤维素基水凝胶，本工作条件下最优的制备工艺为：半纤维素用量为5%，S_A为7:3，中和度为75%，引发剂用量为3%，交联剂用量为0.1%，所制备的半纤维素基水凝胶为淡黄色不透明弹性体，结构疏松多孔，水中溶胀度可达547 g/g。

(2) 通过原位共沉淀法制得的半纤维素基磁性水凝胶具有超顺磁性，最大压缩强度为0.119 MPa，最大饱和磁化强度为21.83 A·m²/kg，组织结构致密，孔洞均一性提高，赋予了半纤维素基磁性水凝胶更好的吸附效果。

(3) 当半纤维素基磁性水凝胶用量为0.015 g，吸附时间为180 min时，亚甲基蓝去除率可达97%。在开发高效吸附凝胶材料方面具有较好的前景。