2020, Vol. 48
文章信息
- 李涛, 李慧敏, 卢松涛, 吴晓宏
- LI Tao, LI Hui-min, LU Song-tao, WU Xiao-hong
- 炭黑/黑色TiO2复合材料的制备及其光催化性能
- Preparation and photocatalytic activity of carbon black/black TiO2 composites
- 材料工程, 2020, 48(11): 39-45
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(11): 39-45.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000687
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文章历史
- 收稿日期: 2019-07-22
- 修订日期: 2020-06-23
2. 北京卫星环境工程研究所 可靠性与环境工程技术重点实验室, 北京 100094
2. National Key Laboratory of Science and Technology on Reliability and Environmental Engineering, Beijing Institute of Spacecraft Environment Engineering, Beijing 100094, China
作为一种环境友好型水处理技术，光催化技术已得到全球范围内的广泛关注[1-2]。由于TiO2具有活性位点高、化学稳定性好、绿色环保且成本低廉等优点，使其在光催化应用中得到广泛关注[3-4]。但由于TiO2的禁带宽度大、吸光范围窄、光子吸收率低且光生电子与空穴易复合，这使其光催化性能难以进一步提高[5]。为了能够提高TiO2的光催化性能，通常需要对其进行改性处理[6-7]。
目前对TiO2常见的改性方法有很多种，主要有金属掺杂、非金属元素掺杂和半导体耦合等。2003年，Anpo和Takeuchi等[8]发现将过渡金属离子(如Fe, Ni, V, Cr和Mn等)掺入TiO2后，会使作为催化剂的TiO2的吸收带偏移到可见光区域产生。2018年，Zhang等[9]采用C和N对TiO2(P25)进行共掺杂，所获得改性TiO2的带隙由3.04 eV变为2.76 eV，有效提高了TiO2对可见光的吸收性能。但是，通过以上方法改性的二氧化钛，均是改变其对可见光谱的吸收，而对太阳光谱红外光区的吸收改变很小。2011年，Chen等[10]将白色TiO2在氢气氛围下引入晶格缺陷，成功制备了黑色TiO2，其带隙约为1.5 eV，将吸收带扩展到可见光以及近红外光区域，从而使TiO2的光吸收大幅提高。此外，所产生的氢化诱导作用可使TiO2外层产生无序层，该无序层的带隙较小，可增强其光捕获和载流子的传输能力。因此，氢化处理是一种有效提高TiO2光催化性能的方法。
近年来，黑色TiO2受到研究人员的极大关注[11-13]。虽然黑色TiO2对光捕获的能力明显增强，但光生电子与空穴易复合的位点较多，是限制其光催化性能进一步提升的主要原因之一[14]。为了进一步提高黑色TiO2对光的利用效率，对其进行复合改性成为了目前的主要研究方向。纳米碳材料[15-16]，如碳纳米管、石墨烯和碳纤维(CF)等，具有高导电性和高化学稳定性，是黑色TiO2进一步复合改性常用的材料。2018年，Feng等[17]通过两步溶剂热和磷化法制备氧空位和磷共掺杂TiO2/CNT复合材料，磷掺杂、氧空位和CNT的协同作用使得该材料在可见光区域的光催化性能显著增强。2019年，Zhang等[18]采用水热法合成了树枝状TiO2/碳纤维复合材料，由于该材料表面缺陷和氧空位的存在，使光响应范围得以扩展，在对亚甲基蓝的光催化降解中，黑色TiO2/CF复合材料的光催化能力明显提升。与碳纳米管和碳纤维相比，炭黑(carbon black，CB)具有成本低、导电性好和化学稳定性高等诸多优点[19]。因此，本工作采用水热和化学还原法制备黑色TiO2(b-TiO2)，并通过负载炭黑对其进行改性，制备CB/b-TiO2光催化剂，以孔雀石绿(MG)(10 mg/L)作为水中目标污染物，研究CB负载量、催化剂使用量对CB/b-TiO2复合材料光催化性能的影响。
1 实验材料与方法 1.1 炭黑/黑色TiO2复合材料的制备 1.1.1 黑色TiO2的制备取0.6 g TiO2加入NaOH溶液(60 mL，10 mol/L)中，超声并搅拌0.5 h后，待混合均匀后将其移入100 mL水热釜，在200 ℃条件下反应36 h。反应完成后对其抽滤，并用0.1 mol/L的HCl溶液进行洗涤，再分别用去离子水和乙醇对其反复冲洗，然后进行真空干燥12 h。得到白色粉体后，将其放入马弗炉中煅烧(500 ℃，4 h)，待其冷却至室温后得到TiO2白色粉末，备用。
随后分别称取0.2 g TiO2白色粉末和0.4 g NaBH4，将二者研磨并混合均匀。将混合后的样品放入管式炉中，在通入氩气的条件下，以5 ℃·min-1的速率升温至350 ℃，加热3 h。待样品冷却至室温后，用去离子水洗涤。最后，对其真空干燥12 h，得到黑色TiO2(b-TiO2)，备用。
1.1.2 炭黑/黑色TiO2复合材料的制备将炭黑(CB)加入50 mmol·L-1的三羟甲基氨基甲烷缓冲液(pH=8.5)中，超声并搅拌0.5 h，然后依次将b-TiO2和盐酸多巴胺(2 mg/mL)分别加入并搅拌均匀。再把混合液固定在摇床内，通入空气并震荡12 h。最后用去离子水对其洗涤3次，进行抽滤后将其真空干燥，得到炭黑/黑色TiO2复合材料催化剂(CB/b-TiO2)。
1.2 材料的表征采用Empyrean智能X射线衍射仪(XRD)和ESCALABTM 250Xi X射线光电子能谱仪(XPS)对CB/b-TiO2复合材料的晶型结构、元素组成、含量及化学状态进行表征分析；采用UV-2550型紫外-可见光分光光度计对所制备样品进行光谱测试；采用Merlin Compact扫描电镜对材料的微观形貌进行表征和分析。
1.3 光催化性能测试本实验以孔雀石绿(MG)作为目标降解物。使用功率为300 W的氙灯作为光源，对CB/b-TiO2复合材料进行光催化降解实验。首先将制得的CB/b-TiO2放入MG溶液(100 mL，10 mg/L)中，并在暗箱内搅拌30 min使其对MG达到吸附脱附平衡。然后打开光源，使其与溶液液面的距离为17 cm时开始对MG溶液进行光催化降解反应。每隔一段时间取4 mL溶液，通过使用UV500型紫外可见分光光度计来测定每段时间所取MG溶液的吸光度值。
CB/b-TiO2复合材料对MG降解率的计算表达式如下：
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(1) |
式中:D为MG的降解率; C0为MG溶液的初始浓度; Cn是不同反应时间对应的MG溶液浓度。为了测试CB/b-TiO2复合材料的催化降解循环稳定性，需对同一样品进行连续多次的光催化性能测试。
2 结果与分析 2.1 b-TiO2材料表征 2.1.1 透射电镜分析图 1为b-TiO2的TEM图。从图 1(a)，(b)中可知，b-TiO2样品为带状。图 1(c)，(d)为b-TiO2的HRTEM图像，可以明显看到TiO2的晶格纹路及其无定形外壳，其中0.35 nm晶格纹路显示的是TiO2(101)晶面。从TEM分析结果可知b-TiO2的表面存在无定形外壳，该外壳可形成电子快速传输通道，有助于电子的转移和分离，从而增强b-TiO2的光催化性能。
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图 1 b-TiO2的TEM照片 (a)，(b)TEM照片；(c)，(d)HRTEM照片 Fig. 1 TEM images of black TiO2 (a), (b)TEM images; (c), (d)HRTEM images |
图 2为b-TiO2的XPS全图谱，从图 2中可看到Ti，O的特征峰，并且没有其他杂质元素特征峰。b-TiO2的Ti2p高分辨XPS图谱如图 3所示。通过与已报道的文献对比[16]，可知458.2 eV和463.7 eV处的峰位分别对应Ti3+的2p3/2和2p1/2，458.7 eV和464.5 eV处峰位分别对应的是Ti4+2p3/2和2p1/2，以上表明黑色二氧化钛b-TiO2同时存在Ti3+和Ti4+两种离子，这是因为在还原反应中的NaBH4在受热分解后，所产生的活性氢与表层TiO2的晶格氧发生反应，形成无定型外壳。其中既存在氧空位又含有Ti3+，这有利于提升TiO2的光催化活性。图 4是b-TiO2的O1s的XPS图谱，从图 4中可以看到在530.1 eV和531.6 eV处都为O1s峰，其中在530.1 eV处的特征峰是由于b-TiO2中存在晶格氧的结果，而531.6 eV处的特征峰是b-TiO2的氧空位导致的，以上测试结果证明了b-TiO2中同时存在Ti3+和氧空位，同时也说明b-TiO2的制备成功。
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图 2 b-TiO2的XPS全图谱 Fig. 2 XPS spectrum of black TiO2 |
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图 3 b-TiO2的Ti2p XPS图谱 Fig. 3 XPS spectra of Ti2p in black TiO2 |
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图 4 b-TiO2的O1s XPS图谱 Fig. 4 XPS spectra of O1s in black TiO2 |
图 5为室温下测试b-TiO2的电子顺磁共振(EPR)光谱，在g(波谱分裂因子)=2.004处可以观察到一个明显的EPR信号，其可归因于样品中存在大量的Ti3+以及氧空位，这也同时验证了XPS所得的数据。
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图 5 b-TiO2的O1s EPR图谱 Fig. 5 EPR spectrum of O1s in black TiO2 |
图 6是CB和b-TiO2质量比分别为1:1，1:2，1:3，1:4和1:5的CB/b-TiO2的SEM图。从图 6中可观察到CB均成功负载于b-TiO2上，其微观形貌随着CB加入量的不同而有所区别。如图 6(a)所示，由于CB含量较大使其发生较大规模的团聚现象，并导致CB/b-TiO2的团聚。随着CB质量比的减少，团聚作用有所减小，图 6(b)为质量比例为1:2时的SEM图，由该图可知CB的团聚现象有所减轻，且较均匀地分布在b-TiO2表面，这将有利于提高其光催化性能。图 6(c)为质量比例为1:3的CB/b-TiO2的SEM图，由图可知CB明显减少，且团聚现象明显减弱。图 6(d)，(e)分别对应的是CB和b-TiO2质量比为1:4和1:5制备的CB/b-TiO2复合材料SEM图，随着CB比例的减小，CB在b-TiO2表面的负载更加均匀，同时团聚现象也得到大幅改善。
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图 6 不同CB和b-TiO2质量比合成的CB/b-TiO2的SEM照片 (a)1:1；(b)1:2；(c)1:3；(d)1:4；(e)1:5 Fig. 6 SEM images of CB/b-TiO2 prepared with different CB and b-TiO2 mass ratios (a)1:1;(b)1:2;(c)1:3;(d)1:4;(e)1:5 |
从图 7可知，b-TiO2在200~2500 nm波长范围内的反射率较高，表明其整体吸光性能相对较弱；而对于制备的CB/b-TiO2复合材料而言，随着CB含量比例的增加，CB/b-TiO2在200~2500 nm波长范围内的反射率逐渐减少，尤其是在可见光波段和近红外波段的更为明显，这说明CB的负载有利于光的吸收，并且CB和b-TiO2质量比为1:1时CB/b-TiO2的光吸收能力达到最高。
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图 7 不同CB和b-TiO2质量比合成的CB/b-TiO2的DRS图谱 Fig. 7 DRS spectra of CB/b-TiO2 prepared with different CB/b-TiO2 mass ratios |
图 8为不同CB和b-TiO2质量比对CB/b-TiO2复合材料光催化降解MG性能的影响。从图 8中可以看到当CB和b-TiO2质量比为1:1时，在光照25 min内MG的降解率能达到99%，具有较低的光催化降解效率，这是因为CB过多导致自身团聚作用较为明显，减少了MG与CB/b-TiO2表面的接触概率，从而使CB/b-TiO2的降解性能相对较弱；当CB和b-TiO2质量比为1:2时，其光催化降解MG的性能最优，仅在短短的3 min对MG降解率就达到了99.5%，表现出了较强的光催化降解能力。之后随着CB的减少，其光催化性能也随之降低，原因是较少的CB会降低CB/b-TiO2对光的吸收效率，使其光催化性能难以提高。
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图 8 CB和b-TiO2质量比对MG降解率的影响 Fig. 8 Effects of mass ratios of CB and b-TiO2 on MG degradation rate |
图 9为CB, TiO2, b-TiO2和CB/b-TiO2光催化降解MG性能图。从图 9中可以看到CB对MG的光催化降解率几乎为零，表明CB对MG无催化降解能力；纯TiO2对MG具有一定的降解能力，在光照75 min内其光催化降解率仅为48%；通过氢化后所制备的b-TiO2催化活性明显提高，在光照50 min内其对MG的降解率就达到了99%。而对于CB/b-TiO2复合材料表现出超强的光催化降解MB能力，仅在短短的3 min内，其对MG的降解率高达99.5%，这是由于经过CB改性后的b-TiO2会产生较强的协同作用，提高了b-TiO2的光吸收性能，进而大幅提高了其光催化降解能力。此外，制备过程中所使用的多巴胺会赋予CB/b-TiO2较好的吸附性能，在整个光催化降解的反应过程中，较强的吸附性能可进一步提升有机染料的催化降解效率。
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图 9 不同样品的MG光催化降解率 Fig. 9 Photocatalytic degradation rate of MG of different samples |
图 10为CB/b-TiO2复合材料的使用量对其光催化降解MG性能影响规律图。从图 10中可以看出，在0.1 g/L至0.5 g/L的范围内，MG的降解速率随着CB/b-TiO2复合材料的使用量增加而增加，这是由于随着复合材料使用量的增加，单位时间内参与催化降解反应的CB/b-TiO2增多，使得MG的降解效率增加。而当CB/b-TiO2的使用量为0.6 g/L时，其MG的降解效率不但未提高反而大幅降低，其主要原因是CB/b-TiO2催化剂为黑色光吸收较高的材料，其使用量的增加会使整个体系的光透过性下降，导致处于下层的催化剂无法接受到光照从而抑制了催化反应的进行，最终导致光催化降解性能的降低。
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图 10 催化剂用量对MG降解率的影响 Fig. 10 Effect of the amount of catalysts on photocatalytic degradation rate of MG |
除了催化性能之外，光催化降解MG循环稳定性也是考察光催化材料的重要指标之一，良好的光催化降解循环稳定性在实际应用过程中对于生产成本的控制具有重要的参考意义。本实验选取CB和b-TiO2质量比为1:2，光催化降解性能最佳的CB/b-TiO2催化剂对其进行光催化降解MG循环稳定性测试, 如图 11所示。从图 11中可以看到CB/b-TiO2复合材料经5次循环降解使用后，其对MG的降解率仍高达89.2%，说明CB/b-TiO2具有较好的光催化降解MG循环稳定性，这对其实际应用具有重要意义。
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图 11 CB/b-TiO2循环次数对MG降解率的影响 Fig. 11 Effect of cycle times on the MG degradation rate of CB/b-TiO2 |
(1) 采用CB对b-TiO2进行改性，可有效提高b-TiO2的吸光性能和光催化降解MG性能。
(2) CB/b-TiO2复合材料的CB和b-TiO2质量比为1:2，用量为0.5 g/L时，CB/b-TiO2复合材料的光催化降解MG(10 mg/L)效率最佳，在3 min内MG的降解率达到了99.5%。
(3) CB/b-TiO2复合材料具有良好的光催化降解MG循环稳定性，在循环降解5次后，MG的降解率仍高达89.2%。
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