材料工程  2020, Vol. 48 Issue (11): 32-38   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000151
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文章信息

柏源, 张超智, 孙红旗, 陈斌
BAI Yuan, ZHANG Chao-zhi, SUN Hong-qi, CHEN Bin
氮、银共掺杂TiO2可见光催化剂的制备及表征
Preparation and characterization of nitrogen and silver co-doped TiO2 nanocatalyst for visible light photocatalysis
材料工程, 2020, 48(11): 32-38
Journal of Materials Engineering, 2020, 48(11): 32-38.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000151

文章历史

收稿日期: 2019-02-23
修订日期: 2020-02-28
氮、银共掺杂TiO2可见光催化剂的制备及表征
柏源1,2 , 张超智2 , 孙红旗3 , 陈斌4     
1. 国电科学技术研究院有限公司, 南京 210023;
2. 南京信息工程大学 海洋科学学院, 南京 210044;
3. 埃迪斯科文大学 工程学院, 澳大利亚 珀斯 WA6027;
4. 江阴利创石墨烯光催化技术有限公司, 江苏 江阴 214443
摘要:采用改进的溶胶-凝胶法制备N,Ag共掺杂TiO2光催化剂。利用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)等表征手段对光催化剂物化性质进行表征。结果表明:N元素以取代的方式掺入到TiO2晶格之间,但不能抑制催化剂晶粒长大,而Ag元素的加入抑制晶粒生长;N,Ag共掺杂TiO2禁带宽度降幅最大。苯酚光催化降解实验表明,改进的溶胶-凝胶法制备的催化剂光催化效率明显高于沉淀法制备的催化剂,在紫外-可见光照射120 min后,N,Ag共掺杂TiO2的光催化效率达到51.3%;在可见光照射360 min后,光催化效率能够达到51.7%,可见光响应并不以牺牲其紫外活性为代价。其原因是N,Ag共掺杂不仅可以降低TiO2的带隙,将其吸收阈值调控至可见光区域,而且增加了催化剂的氧空位浓度,显著增强了催化剂对可见光的响应,从而提高可见光催化降解效率。
关键词二氧化钛    光催化    氮、银共掺杂    可见光响应    制备    
Preparation and characterization of nitrogen and silver co-doped TiO2 nanocatalyst for visible light photocatalysis
BAI Yuan1,2, ZHANG Chao-zhi2, SUN Hong-qi3, CHEN Bin4    
1. GuoDian Science and Technology Research Institute, Nanjing 210023, China;
2. School of Marine Sciences, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China;
3. School of Engineering, Edith Cowan University, Perth WA6027, Australia;
4. Jiangyin Lichuang Graphene Photocatalytic Technology Co., Ltd., Jiangyin 214443, Jiangsu, China
Abstract: Nitrogen and silver co-doped TiO2 photocatalytic material was prepared by improved sol-gel method. Physiochemical properties were characterized by means of X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM) and ultraviolet-visible diffuse spectroscopy (UV-Vis). The results show that nitrogen doping is substituted into TiO2 lattice, but catalyst grain growth cannot be inhibited. Due to the addition of Ag element, catalyst grain growth is inhibited. Greatest band-gap narrowing occurs due to nitrogen and silver co-doping. The experiments of photogradation of phenol show that photocatalytic efficiency of catalysts prepared by the improved sol-gel method is significantly higher than that of catalysts prepared by the impregnation method. Under UV-visible irradiation for 120 min, the efficiency of nitrogen and silver co-doped TiO2 is 51.3%, and the efficiency is 51.7% under visible light irradiation for 360 min. Fortunately, visible photocatalytic activity is not realised at the cost of UV activity. Nitrogen and silver co-doping not only reduces band gap of TiO2, but also adjusts its absorption threshold to visible region. Simultaneously, oxygen vacancy concentration of catalysts increases and the response of catalysts to visible light significantly enhances, hence photocatalytic activity of nitrogen and silver co-doped TiO2 enhances.
Key words: TiO2    photocatalysis    nitrogen and silver co-doping    visible light response    preparation    

可见光光催化材料可有效利用太阳能,通过改性的方法将光催化剂二氧化钛(TiO2)的吸收阈值拓展至可见光区域,使其具备可见光响应能力。改性方法主要有金属离子掺杂[1],半导体耦合[2]和染料敏化[3]等,均运用于调控TiO2的禁带宽度,使其响应占太阳光能量42%的可见光。然而,部分改性TiO2可见光响应是以牺牲其紫外光催化活性以及热稳定性或化学稳定性为代价。Asahi等[4]研究发现,非金属N掺杂降低了TiO2的禁带宽度,在光氧化甲基蓝和气态乙醛时显示出优异的可见光活性。关于N掺杂TiO2的研究工作使得非金属元素掺杂引起广泛重视,并成为光催化研究的热点之一。此后,非金属元素,如C[5],S[6]和F[7]等掺杂研究均取得了成功。由于N元素与O元素大小相似,与金属形成稳定的缺陷中心和较小的电离能,是所有非金属元素掺杂TiO2中研究最深入的元素,其合成方法主要包括离子溅射[8],湿化学[9]和固相煅烧[10]等。催化剂的合成过程对N的掺杂化合态具有重要影响。比如,离子注入和NH3气氛中的退火优选取代掺杂,而湿化学优选形成NOx形式[11]。不同的掺杂形态反映了N掺杂TiO2不同的可见光响应机理,取代掺杂可以降低带隙[12],而NOx的形成只能在可见区域产生新的吸收带,没有明显降低带隙[13]。深入研究其制备过程对N掺杂TiO2可见光响应机理的影响具有重要意义。

N掺杂虽然提高了TiO2可见光响应性能,但是光生空穴在光催化反应过程中可与掺杂的N发生反应,造成掺杂N流失,从而降低其光催化活性。选择适当的元素共掺杂可以获得单元素掺杂所不具备的独特性质。因此,N和另一元素共掺杂TiO2,利用共掺杂的协同效应提高可见光响应性能,成为该领域研究的重要方向。据报道,N,F共掺杂TiO2在紫外和可见光下都显示出优异的光催化活性[14],N,P共掺杂TiO2的光催化活性远高于N掺杂TiO2。掺杂金属元素可以抑制光诱导电子-空穴对的复合,研究认为N和金属元素共掺杂更有效[15 - 18]。许多金属元素,如La[16],Ni[17]和Fe[18]等,已用于与N元素对TiO2进行共掺杂,提高TiO2的紫外和可见光催化活性。而价格低廉的贵金属Ag元素具有贵金属所特有的表面等离子体共振效应,可显著增强TiO2在可见光范围内的光吸收,受到研究者们的青睐[19 - 20]

本工作在前期N掺杂TiO2的研究基础上[11],采用改进的溶胶-凝胶法制备了N,Ag共掺杂TiO2,以苯酚为降解模型,分别考察了N,Ag共掺杂TiO2在紫外和可见光条件下的光催化性能,重点研究不同N掺杂合成过程对TiO2物化性质的影响,探讨共掺杂协同效应对TiO2可见光催化活性的影响机理。

1 实验材料与方法 1.1 光催化剂制备

通过改进的溶胶-凝胶法合成N,Ag共掺杂TiO2光催化剂(记为NA-TiO2-SG)。将异丙醇钛(20 mL,97%,西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司),乙醇(100 mL,99.9%,南京化学试剂有限公司)和冰醋酸(20 mL,99.7%,南京化学试剂有限公司)混合,剧烈搅拌30 h,在冰水浴中形成混合溶液Ⅰ。去离子水(1 L),硝酸(1 mL,70%,南京化学试剂有限公司),一定量的硝酸银(99%,西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司),冰醋酸(20 mL,99.7%,南京化学试剂有限公司)和尿素(15.55 g,99%,南京化学试剂有限公司)混合,搅拌30 min,得到溶液Ⅱ。使用冰水浴将水解温度恒定控制在(2±0.5) ℃,在剧烈搅拌下将混合溶液Ⅰ滴加到溶液Ⅱ中,搅拌4 h,溶胶老化48 h,并在80 ℃条件下干燥蒸发。将所得凝胶在400 ℃条件下煅烧4 h。

重复上述步骤,不添加硝酸银,制备N掺杂TiO2 (记为N-TiO2-SG); 不添加尿素,制备Ag掺杂TiO2(记为A-TiO2-SG); 纯TiO2 (记为TiO2-SG)。通过沉淀法制备N掺杂TiO2 (记为N-TiO2-IM)步骤如下:在冰水浴、剧烈搅拌条件下,将异丙醇钛(20 mL,97%,西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司),乙醇(100 mL,99.9%,南京化学试剂有限公司)和冰醋酸(20 mL,99.7%,南京化学试剂有限公司)混合30 h,然后将溶液加入1 L去离子水中。用浓氨水调节半透明溶液pH值至5.5,老化24 h,过滤,并用去离子水反复清洗(直到AgNO3溶液检验滤液没有Cl-存在)。将凝胶在80 ℃条件下干燥,然后在400 ℃条件下煅烧4 h。

1.2 催化剂表征

使用PerkinElmer Spectrum 100光谱仪对干燥的凝胶和光催化剂粉体进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析;通过X射线衍射(XRD) (D8-Advance,CuKα辐射(λ=0.15418 nm))测定样品的晶相组成和晶粒尺寸,平均晶体尺寸通过曲线拟合获得,晶格参数通过XRD数据的全剖面结构计算获得;通过扫描电子显微镜(SEM,NEON 40 EsB)观察样品微观形貌;运用具有ϕ60 mm积分球的Jasco V-670分光光度计测定样品的紫外-可见漫反射光谱。

1.3 光催化降解实验

通过测定苯酚溶液的光催化降解程度,评价不同光照条件下样品的光催化活性。催化剂用量为1 mg·mL-1,苯酚溶液初始浓度为25 mg·L-1。利用循环水控制反应器温度在(30±0.5) ℃,以MSR 575/2金属卤化物灯(575 W,飞利浦)作为光源,通过滤光片滤去紫外光,可见光强度为33.7 mW·cm-2。在接通光源之前,将混合溶液在黑暗中搅拌30 min,以达到吸附-解吸平衡。每个间隔取5 mL反应溶液,用0.25 μm微孔膜过滤,通过高效液相色谱(Varian ProStar 210)测定苯酚溶液的浓度。

2 结果与分析 2.1 FT-IR分析

图 1为TiO2-SG,A-TiO2-SG,N-TiO2-IM,N-TiO2-SG和NA-TiO2-SG五种催化剂凝胶和粉体的FT-IR谱图。由图 1(a)可见,1421 cm-1处的谱峰对应的是羧基的对称拉伸振动,1533.5 cm-1处的谱峰对应的是羧基的反对称拉伸振动[21],即TiO2-SG凝胶谱峰对应的是双齿羧酸盐配体(COO—)。A-TiO2-SG凝胶谱峰与TiO2-SG凝胶谱峰类似,1645 cm-1处的谱峰对应于TiO2连接的—OH弯曲振动,1308 cm-1处的谱峰可以由—CH2或—CH3在乙醇或丙醇中的拉伸振动产生[22]。在N-TiO2-IM凝胶谱峰中,仅在1430.8 cm-1和1538.4 cm-1处观察到两个谱峰,其归属于纯TiO2凝胶中的COO—,未发现NH4+的谱峰。N-TiO2-SG凝胶谱峰中,1460 cm-1和1591 cm-1处的谱峰归属于COO—[23];3435.4 cm-1和3333.6 cm-1处的谱峰分别归属于典型的NH不对称和对称伸缩振动;3221.1 cm-1处的谱峰可能来自NH3的NH伸缩振动,其主要来自尿素的分解;1152 cm-1处的谱峰对应于NH3的弯曲振动,1001.4 cm-1处的谱峰归因于N—C—N的伸缩振动[24],1679 cm-1处的谱峰归因于Ti—OH,718.6 cm-1和787 cm-1处的两个谱峰均归因于Ti—O—Ti的伸缩振动[25]。与N-TiO2-SG凝胶谱图相比,NA-TiO2-SG凝胶谱图分别在2806.3,2636,1337.9 cm-1和928 cm-1处出现四个新的谱峰。

图 1 不同催化剂凝胶(a)和粉体(b)的FT-IR谱图 Fig. 1 FT-IR spectra of various photocatalyst gels(a) and powders(b)

图 1(b)可见,经过煅烧之后,凝胶粉末中大部分有机基团消失。五种催化剂谱图均在1645 cm-1处出现谱峰归属于TiO2连接的—OH弯曲振动。A-TiO2-SG与TiO2-SG谱图较为相似,均只有对应于TiO2化学键的弯曲振动,Ag掺入后并没有其他峰出现。N-TiO2-SG和NA-TiO2-SG谱图上在2018 cm-1处观察到新的谱峰,且N-TiO2-IM,N-TiO2-SG和NA-TiO2-SG催化剂在3500~4000 cm-1处也有较多小谱峰,这归因于N—Ti—O的伸缩振动[26]。改进的溶胶-凝胶法与沉淀法制备的N掺杂TiO2表面均有N元素。

2.2 晶体结构分析

不同催化剂的XRD谱图和晶格参数如图 2所示。由图 2(a)可见,五种催化剂均只有TiO2锐钛矿相的衍射峰(2θ=25.3°,37.0°,37.9°,38.6°,48.1°,54.1°,55.2°,62.8°,68.9°,70.4°和75.2°) (PDF 73-1764),分别归属于锐钛矿相的(101),(103),(004),(112),(200),(105),(211),(213),(116),(220)和(215)晶面的衍射峰。谱图中没有出现N和Ag元素的衍射峰,说明N和Ag元素在TiO2催化剂表面量少且分散均匀。根据XRD谱图,计算了五种不同光催化剂的晶粒尺寸和晶格应变,结果见图 2(b)。与TiO2-SG相比,A-TiO2-SG的晶粒尺寸变小,其晶格参数abc均有所减小,这是由于Ag+半径明显大于Ti4+半径,即Ag+不能进入TiO2的晶格形成固溶体,在煅烧过程中Ag+会扩散、迁移到TiO2催化剂表面,同时增加催化剂的氧空位浓度,最终导致TiO2晶胞缩小,且Ag元素的掺入抑制了TiO2催化剂晶粒长大[27]。N-TiO2-IM催化剂的晶粒尺寸略微减小,晶格参数ab增大,c减小,说明沉淀法制备的N掺杂TiO2催化剂中N元素是以取代的方式掺入到TiO2晶格之间,同时N元素掺杂也抑制了催化剂晶粒长大。对比TiO2-SG,N-TiO2-SG和NA-TiO2-SG可以发现,采用改进的溶胶-凝胶法制备的N元素掺杂TiO2,其N元素掺杂也是以取代的方式掺入到TiO2晶格之间,但不能抑制催化剂晶粒长大,而Ag元素的加入则具有抑制晶粒长大的效果。因此,在Ag和N元素的共同作用下,出现了NA-TiO2-SG晶格参数ab增大,晶粒尺寸没有明显变化的现象。换而言之,无论是改进的溶胶-凝胶法还是沉淀法,N和Ag元素均掺入到了TiO2催化剂中,同时N元素因取代的方式造成TiO2晶格参数部分增大,而Ag则抑制催化剂晶粒生长以及晶格参数减小。

图 2 不同光催化剂的XRD谱图(a)和晶格参数(b) Fig. 2 XRD spectra(a) and lattice parameters(b) of various photocatalysts
2.3 微观形貌表征

图 3为N-TiO2-IM,N-TiO2-SG和NA-TiO2-SG三种催化剂的SEM图。由图 3(a)可见,利用沉淀法制备的N-TiO2-IM催化剂,其颗粒尺寸较小,结构较为致密,表面有纳米至亚微米级别的TiO2颗粒。由图 3(b)可见,利用改进的溶胶-凝胶法制备的N-TiO2-SG催化剂,其整体颗粒尺寸较大,主要为许多细小纳米颗粒团聚而成的纳米至亚微米级别的TiO2块状颗粒,其结构疏松,表面分布有许多的细小孔道,为提高光催化活性奠定了基础。图 3(c)(d)分别为NA-TiO2-SG不同放大倍数的SEM图,相比于N-TiO2-SG,掺入Ag后催化剂颗粒尺寸明显变小,分布也更加均匀,与N-TiO2-IM催化剂相比也较为疏松。另外,NA-TiO2-SG催化剂的颗粒尺寸主要分布在50~200 nm之间。采用改进的溶胶-凝胶法制备的N掺杂TiO2催化剂,其N元素掺杂不能抑制催化剂晶粒长大,而Ag元素的加入则有抑制晶粒长大的效果,这与催化剂的晶相分析结果相吻合。

图 3 催化剂N-TiO2-IM(a),N-TiO2-SG(b)和NA-TiO2-SG(c),(d)的SEM图 Fig. 3 SEM images of various photocatalysts  (a)N-TiO2-IM; (b)N-TiO2-SG; (c), (d)NA-TiO2-SG
2.4 紫外-可见漫反射表征

图 4为TiO2-SG,A-TiO2-SG,N-TiO2-IM,N-TiO2-SG和NA-TiO2-SG五种催化剂的紫外-可见漫反射光谱及禁带宽度。由图 4(a)可见,沉淀法制备的N掺杂TiO2紫外吸收性能与TiO2-SG基本一致。但采用改进的溶胶-凝胶法制备催化剂时,N和Ag的掺杂明显增强了催化剂对可见光的吸收,使得催化剂的吸收阈值发生红移。NA-TiO2-SG在可见光段的吸收要低于N-TiO2-SG。N,Ag共掺杂维持了体系电荷的平衡,有效抑制了Ti3+的产生,使得共掺杂催化剂在可见光区的吸收强度低于N单掺杂TiO2[17]。由图 4(b)可见,NA-TiO2-SG,N-TiO2-SG,N-TiO2-IM,A-TiO2-SG和TiO2-SG的禁带宽度分别为2.94,3.06,3.04,2.96 eV和3.04 eV,即采用改进的溶胶-凝胶法制备的N,Ag共掺杂TiO2禁带宽度降幅最大。

图 4 不同催化剂的紫外-可见漫反射光谱(a)和禁带宽度(b) Fig. 4 UV-Vis diffuse spectra(a) and band gap(b) of various photocatalysts
2.5 光催化降解苯酚实验

图 5为TiO2-SG,A-TiO2-SG,N-TiO2-IM,N-TiO2-SG和NA-TiO2-SG五种催化剂在不同光照下的光降解苯酚效率曲线。由图 5(a)可知,当未加入催化剂时,无论是否有光照射,苯酚溶液浓度都基本不变。加入催化剂后,在光照条件下,溶液中苯酚浓度迅速下降,说明溶液中的苯酚得到了有效降解;而在无光照条件下,苯酚溶液浓度也出现了轻微的下降,这可归因于催化剂表面吸附了少量的苯酚,导致溶液中的苯酚浓度略有降低。在无光照条件下,N-TiO2-IM吸附效率最高,约为5%,与其余催化剂吸附效率差别并不明显。由其SEM结果可知,N-TiO2-IM结构较为致密,没有明显的大孔,催化剂中存在的孔道以孔径较小的微孔为主。这说明N-TiO2-IM的比表面积最大,吸附最多,比表面积是影响吸附性能主要因素之一。五种催化剂降解效率与时间呈线性关系,照射120 min后,TiO2-SG降解效率达到35.6%。N-TiO2-IM降解效率低于TiO2-SG,说明对于光催化性能而言,比表面积影响催化活性,但是其他因素(如光照)决定催化性能作用更大。吸附性能不是决定光催化活性的最大因素。利用改进的溶胶-凝胶法制备N或Ag元素掺杂的TiO2,其光催化降解效率提升较为明显。A-TiO2-SG, N-TiO2-SG和NA-TiO2-SG在紫外-可见光照射120 min后,降解效率分别达到41.4%,42.0%和51.3%。NA-TiO2-SG光催化降解效率最高,比未改性的TiO2-SG降解效率提高了15.7%。

图 5 催化剂在不同光照下的光降解苯酚效率曲线 (a)紫外-可见光;(b)可见光 Fig. 5 Photodegradation efficiency curves of phenol by photocatalysts under different illumination (a)UV-visible light; (b)visible light

图 5(b)为五种催化剂在可见光光照下的光催化降解苯酚效率曲线,其中加入了商业用P25型TiO2作为参照。可知,当照射光源为可见光(λ>430 nm)时,光照相同的时间,催化剂的光催化效率明显低于以紫外-可见光为光源的降解效率,其降解效率与时间也基本呈线性关系。在照射360 min后,N-TiO2-IM和P25降解效率分别达到32.8%和29.9%,N-TiO2-IM的降解效率低于A-TiO2-SG,N-TiO2-SG和NA-TiO2-SG。与以紫外-可见光为光源的降解规律类似,TiO2-SG,A-TiO2-SG,N-TiO2-SG和NA-TiO2-SG四种催化剂的光催化降解苯酚效率逐渐提高。其中,NA-TiO2-SG光催化效率最高,在可见光照射360 min后,苯酚降解效率达到51.7%。说明采用溶胶-凝胶法制备N,Ag共掺杂TiO2,不仅可以降低TiO2的带隙,将其吸收阈值调控至可见光区域,还抑制了催化剂的晶粒生长,增加了催化剂的氧空位浓度[28],显著增强催化剂对可见光的响应,从而提高可见光催化降解效率,同时其可见光响应并不以牺牲其紫外活性为代价。

3 结论

(1) 无论是改进的溶胶-凝胶法还是沉淀法,N和Ag元素均掺入到了TiO2催化剂中,同时N元素因取代的方式造成TiO2晶格参数部分增大,而Ag则会抑制催化剂晶粒生长以及晶格参数减小。

(2) 溶胶-凝胶法制备的催化剂,其整体颗粒尺寸较大;N和Ag的掺杂明显增强了催化剂对可见光的吸收,使得催化剂的吸收阈值发生红移。沉淀法制备的催化剂,其颗粒尺寸较小,结构较为致密,N掺杂前后TiO2紫外吸收性能基本一致。溶胶-凝胶法制备的N,Ag共掺杂TiO2禁带宽度降幅最大。

(3) N,Ag共掺TiO2,不仅有效抑制了催化剂晶粒生长,降低了TiO2的带隙,同时能够增加催化剂的氧空位浓度,从而在不牺牲催化剂紫外活性的前提下,增强催化剂对可见光的响应,提高光催化剂催化活性。

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