2020, Vol. 48
文章信息
- 张钦库, 胡大伟, 闫翻辽, 左安志, 赵强
- ZHANG Qin-ku, HU Da-wei, YAN Fan-liao, ZUO An-zhi, ZHAO Qiang
- 米粒状CaIn2O4/In2O3的静电纺丝法制备及其光催化性能
- Structural and photocatalytic properties of rice granular CaIn2O4/In2O3 fabricated by electrospinning
- 材料工程, 2020, 48(11): 25-31
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(11): 25-31.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000705
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文章历史
- 收稿日期: 2019-10-31
- 修订日期: 2020-02-29
随着经济的飞速发展，人们对环境质量的要求越来越高，如何控制及修复环境污染问题成为研究者们关注的一个热点问题。半导体光催化氧化技术以成本低、效率高和无二次污染的优势得到快速发展。金属氧化物[1-2]、硫化物[3-4]、三元金属盐[5-7]、四元金属盐[8]及复合物[9-10]是半导体光催化技术的主要光催化材料。铟基氧化物具有优良的透光性和导电性，被广泛应用于电子、玻璃、医疗、光催化等领域。[InO6]八面体共边连接形成五角棱柱隧道结构的正交相CaIn2O4是铟基化合物中的一员。目前，合成CaIn2O4的方法有高温固相反应法[11-12]、溶胶-凝胶自蔓延燃烧法[13-14]、化学共沉淀法[15]及超声波雾化热解法[16]等。鲜见静电纺丝法制备CaIn2O4相关的报道。静电纺丝法是简单易行的制备纳米材料的方法，具有设备简单、容易操作、产量高及最有可能实现工业化生产的特点。半导体复合是有效提高光催化材料活性的方式之一。纳米In2O3作为窄带隙(2.8 eV) n型半导体，已成功与TiO2[17]，ZnO[18]，In2TiO5[19]，CaIn2O4[11, 15]等复合，使得光生电子与空穴的复合概率明显降低，复合后材料的光催化活性得到显著增强。Chang等[11]采用高温固相反应法原位制备出核壳结构In2O3@CaIn2O4光催化剂，并将其应用于MB的光催化降解及杀菌、生物相容性实验。戈磊等[15]采用化学沉淀法原位合成In2O3-CaIn2O4光催化剂，并以MB为降解目标物评价了其光催化活性。结果表明，In2O3与CaIn2O4形成复合半导体结构有利于光生电子与空穴的分离，从而提高催化剂的光催化活性。
本工作采用静电纺丝法成功合成米粒状CaIn2O4/In2O3复合光催化剂，以MB为降解目标物，研究CaIn2O4/In2O3的光催化性能、光催化反应动力学及溶液pH值对其光催化活性的影响。
1 实验材料与方法 1.1 合成方法4.6 g PVP-K30溶解于16 mL无水乙醇中，在室温下密闭磁力搅拌3 h，得到溶液A；在锥形瓶中加入0.03 mol In(NO3)3，0.015 mol Ca(NO3)2，0.4 mL去离子水和13 mL溶液A，然后密闭磁力搅拌4 h，得到无色透明的In(NO3)3/PVP/Ca(NO3)2前驱体溶液。
静电纺丝装置由高压电源，蠕动泵和铝箔接收设施组成。纺丝电压为25 kV，泰勒锥尖端到铝箔的距离为18 cm，纺丝速率为3.0 mL·h-1，纺丝针头的内径为0.5 mm，针头与水平面为30°夹角。纺丝结束后，将前驱体纤维毡置于60 ℃的真空干燥箱内干燥。然后，用镊子将纤维毡与铝箔分离，纤维毡于1000 ℃箱式马弗炉中煅烧1 h，升温速率为2 ℃·min-1。自然冷却后，得到米粒状CaIn2O4/In2O3复合物。纺丝过程在室温下进行。
1.2 测试及表征利用XRD-6100型射线衍射仪测试样品的晶体结构，工作电压和电流分别为40 kV和15 mA，扫描速率为10(°)·min-1；采用VEGA3和LYRA3扫描电子显微镜表征样品的形貌，加速电压为20 kV；采用工作电压为20 kV的X射线能谱仪检测样品的元素组成；采用JEM-1011型透射电子显微镜观测样品的微观形貌；采用装配积分球的TU-1901型双光束紫外可见漫反射分光光度仪测定样品的紫外-可见吸收光谱；采用JK-BK122W型静态氮吸附仪测定样品的N2吸附-脱附等温线，通过BET方法计算样品的比表面积及孔径分布；利用Delsa Nano C粒度仪进行样品的宽度分布分析。
1.3 光催化性能评价采用自制的光催化反应器进行光催化实验。光催化反应器由光源(氙灯，150 W)、石英试管(距离光源10 cm)、冷阱、通气管等构成。将0.1 g光催化剂和50 mL MB (10 mg·L-1)溶液加入石英反应管中，同时，将通气管插入石英管底部，通入空气(0.8 L·min-1)维持催化剂悬浮于MB溶液中。在无光照条件下30 min，然后开启光源，每隔30 min吸取3.5 mL悬浮液，经高速离心机离心后，取上清液测定溶液的吸光度(664 nm)，并根据吸光度变化进行光催化性能评价。
2 结果与分析 2.1 XRD分析图 1为CaIn2O4/In2O3复合物使用前后的XRD谱图。可知，两者在18.20°(120)，18.35°(200)，24.23°(220)，31.66°(040)，31.99°(320)，33.40°(121)，37.98°(131)，40.58°(420)，43.64°(141)，47.09°(401)，47.70°(510)，56.55°(360)，57.91°(170)和67.14°(621)处出现明显的衍射峰，与正交晶系化合物CaIn2O4(PDF No.17-0643，a=0.965 nm，b=1.13 nm，c=0.321 nm)[15]的衍射峰一致。同时，在21.49°(211)，30.58°(222)，35.46°(400)，51.03°(440)和60.67°(622)处出现立方晶系化合物In2O3(PDF No.06-0416, a=b=c=10.118 nm)[20]的特征衍射峰。表明CaIn2O4/In2O3复合物含有正交相CaIn2O4和立方相In2O3。使用前后衍射峰并无明显变化，说明CaIn2O4/In2O3复合物具有良好的循环使用稳定性。采用RIR方法计算得到样品中In2O3的相对质量分数为28.7%[21]。
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图 1 CaIn2O4/In2O3样品的XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of CaIn2O4/In2O3 samples |
图 2为样品的SEM图，宽度分布直方图和TEM图。采用扫描电子显微镜观测样品微观形貌，如图 2(a), (b)所示，可以看出，700 ℃焙烧后样品呈纳米带状，而经1000 ℃焙烧后形貌发生了改变，变为米粒状，其粒径宽度分布为(650±140) nm (图 2(c))，且有轻微的团聚现象。为了更清晰地观测样品的微观形貌，采用透射电子显微镜对样品进行测试，TEM图如图 2(d)~(f)所示。可知，TEM与SEM的结果一致。经700 ℃和1000 ℃焙烧的样品均由微小的纳米颗粒组成。经低温焙烧后，纳米颗粒精细且彼此之间的连接较为紧密，故采用扫描电子显微镜观测其呈纳米带状，该现象与Guo等[22]和Yang等[23]的研究结果一致。经高温焙烧后，CaIn2O4/In2O3的纳米颗粒粒径变大，彼此之间的间距增大，故采用扫描电子显微镜观测其呈米粒状。
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图 2 样品的SEM图，宽度分布直方图和TEM图 (a)SEM图，700 ℃; (b)SEM图，1000 ℃；(c)1000 ℃的宽度分布直方图；(d)TEM图，700 ℃；(e)~(f)TEM图，1000 ℃ Fig. 2 SEM images, width histogram and TEM images of the samples (a)SEM image, 700 ℃; (b)SEM image, 1000 ℃; (c)width histogram (1000℃); (d)TEM image, 700 ℃; (e)-(f)TEM images, 1000 ℃ |
图 3为CaIn2O4/In2O3复合光催化剂组成元素的EDS图。由图 3(a)，(c)~(e)可知，CaIn2O4/In2O3复合光催化剂中的O，Ca，In元素的分布状态与纳米颗粒轮廓一致，且各元素呈均匀分布。从图 3(b)可知，CaIn2O4/In2O3复合光催化剂中存在O，Ca，In三种元素。同时，计算得到Ca，In的原子比为6.43:13.72。
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图 3 样品EDS元素分布图 (a)原图; (b)EDS谱图; (c)O元素; (d)Ca元素; (e)In元素 Fig. 3 EDS element mappings of the samples (a)original image; (b)EDS spectrum; (c)element O; (d)element Ca; (e)element In |
光催化剂的光吸收性能是决定其光催化活性的主要因素之一。采用UV-vis DRS光谱对CaIn2O4/In2O3复合光催化剂进行测试，如图 4所示。由图 4(a)可知，CaIn2O4/In2O3的吸收边约为356 nm。根据Kubelka-Munk理论计算光催化剂的禁带宽度(Eg)，αhν=A(hν－Eg)n，其中，α为半导体的光吸收系数，hν为入射光子能量，A为能量常数，n为指数，n=0.5。由图 4(b)可估算CaIn2O4/In2O3复合光催化剂的禁带宽度为3.48 eV，小于Dali等采用高温固相法制备的CaIn2O4禁带宽度(3.9 eV)[24]。这是因为，CaIn2O4与In2O3形成耦合结构，其禁带宽度得到降低。
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图 4 CaIn2O4/In2O3的UV-vis DRS谱图(a)及(αhν)2-hν曲线(b) Fig. 4 UV-vis DRS(a) of CaIn2O4/In2O3 and the curve of (αhν)2-hν(b) |
图 5为CaIn2O4/In2O3的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布图。由图 5(a)可知，根据IUPAC分类标准[25]，CaIn2O4/In2O3的吸附-脱附曲线属于Ⅳ类型吸附-脱附等温线，具有H4型滞后环。这是由样品中纳米颗粒堆积形成的狭缝孔所致，表明CaIn2O4/In2O3复合光催化剂具有介孔和较少的大孔结构。由图 5(b)可看出，CaIn2O4/In2O3的孔径分布呈双峰状，主要分布在2~5 nm和7~100 nm之间，且大孔的峰强较低。这与N2吸附-脱附等温曲线的分析相互佐证，且双峰状孔径分布的光催化剂有助于污染物质和反应产物的快速扩散。通过BET方法计算得到CaIn2O4/In2O3复合光催化剂的比表面积为17.2 m2·g-1，而Chang等[11]采用高温固相反应法制备的核壳结构In2O3@CaIn2O4的比表面积仅为0.85~1.23 m2·g-1。
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图 5 CaIn2O4/In2O3的N2吸(脱)附曲线(a)和孔径分布图(b) Fig. 5 N2 adsorption-desorption isotherm curves(a) and the pore size distribution(b) of CaIn2O4/In2O3 |
图 6为不同降解时间下MB的紫外-可见吸收光谱和Ct/C0-t曲线。图 6(a)为在模拟太阳光照射下CaIn2O4/In2O3复合光催化剂光催化降解MB的光谱变化。可知，随着光照时间的延长，MB在紫外光区230~330 nm(苯环)和可见光区664 nm(二甲氨基)处的特征峰逐渐降低，120 min后，MB的降解率达到92%。而在同样的实验条件下，MB的自降解率仅为11% (图 6(b))。说明制备的CaIn2O4/In2O3复合光催化剂具有优良的光催化活性。
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图 6 不同降解时间下MB的紫外-可见吸收光谱(a)和Ct/C0-t曲线(b) Fig. 6 UV-vis absorption spectra(a) of MB solution at different degradation time and the curves of Ct/C0-t(b) |
图 7为溶液的pH值对MB光催化降解效率和Zeta电位的影响。由图 7(a)可知，CaIn2O4/In2O3复合光催化剂对MB的光催化效果随溶液pH值的增大呈先降低后升高的趋势。当溶液的pH值不低于9时，CaIn2O4/In2O3对MB的吸附能力明显高于在酸性及中性溶液中的吸附能力。这是因为，溶液的pH值变化能导致半导体光催化剂界面电荷性质的变化，从而改变纳米材料在溶液中的分散状态。采用Delsa Nano C粒度仪检测CaIn2O4/In2O3样品在不同pH值条件下的Zeta电位，如图 7(b)所示。可知，CaIn2O4/In2O3复合光催化剂的零电荷点为7，在酸性环境中显正电性，而在碱性环境中显负电性。库仑力使得正电性的MB吸附在负电性的CaIn2O4/In2O3光催化剂表面形成双电子层。若双电子层产生的Zeta电位越大，则斥力越大，有利于半导体光催化材料的分散。
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图 7 溶液的pH值对MB光催化降解效率(a)和Zeta电位(b)的影响 Fig. 7 Effect of pH value on the photodegradation rate(a) of MB and Zeta potential(b) |
图 8为CaIn2O4/In2O3光催化剂光催化ln(C0/Ct)-t关系曲线。可知，不同初始浓度的ln(C0/Ct)与t的关系均具有良好的线性相关性，符合光催化降解一级动力学模型[26-27]，反应动力学方程及相关参数见表 1。同时，随着MB初始浓度的增加，CaIn2O4/In2O3光催化反应速率逐渐降低。这是因为过高的初始浓度会导致CaIn2O4/In2O3部分活性位点被MB覆盖，且MB本身能吸收部分光，从而导致光催化剂表面光子的数量降低[28-29]。
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图 8 CaIn2O4/In2O3光催化剂的ln(C0/Ct)-t曲线 Fig. 8 ln(C0/Ct)-t curves of CaIn2O4/In2O3 photocatalyst |
| Initial concentration/(mg·L-1) | Equation | R2 | t1/2/min | ka/(10-3 mg·L-1·min-1) |
| 5 | ln(C0/Ct)=0.0324t－0.046 | 0.997 | 21.4 | 32.4 |
| 10 | ln(C0/Ct)=0.0207t－0.0527 | 0.993 | 33.5 | 20.7 |
| 15 | ln(C0/Ct)=0.0059t+0.0200 | 0.995 | 117.5 | 5.9 |
| 20 | ln(C0/Ct)=0.0034t+0.0160 | 0.990 | 203.9 | 3.4 |
将CaIn2O4/In2O3光催化剂循环使用，测定其光催化活性，图 9为模拟太阳光下光催化降解MB循环实验。实验中，采用真空系统将每次光催化反应后的光催化剂与溶液分离，并用乙醇和去离子水反复洗涤，然后置于80 ℃恒温烘箱中干燥。可以看出，在循环使用5次后，CaIn2O4/In2O3光催化剂的光催化活性并未发生显著的变化，且XRD分析说明光催化反应后CaIn2O4/In2O3光催化剂的晶型未发生变化，表明CaIn2O4/In2O3光催化剂具有优良的循环使用稳定性。
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图 9 模拟太阳光下光催化降解MB循环实验 Fig. 9 Recycling test of samples in photocatalytic degradation of MB under simulated sunlight |
(1) 采用静电纺丝技术成功制备高比表面积(17.2 m2·g-1)、米粒状CaIn2O4/In2O3复合光催化剂。
(2) CaIn2O4与In2O3形成的耦合结构使其禁带宽度得到降低。
(3) CaIn2O4/In2O3在碱性溶液中显负电性，有利于对MB的吸附。
(4) 在模拟太阳光照射下，CaIn2O4/In2O3对MB表现出优良的光催化活性，120 min后，MB的降解率达92%，且具有良好的循环使用稳定性。CaIn2O4/In2O3对MB的降解过程符合一级动力学模型，其反应速率常数ka和半衰期t1/2分别为20.7×10-3 mg·L-1·min-1和33.5 min。
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