2020, Vol. 48
文章信息
- 庄金亮, 刘湘粤, 杜嬛
- ZHUANG Jin-liang, LIU Xiang-yue, DU Xuan
- TEMPO功能化锆基MOFs的合成及醇催化氧化性能
- Synthesis and alcohol catalytic properties of TEMPO functionalized Zr-based MOFs
- 材料工程, 2020, 48(10): 169-175
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(10): 169-175.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000455
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文章历史
- 收稿日期: 2020-05-25
- 修订日期: 2020-07-14
2. 福州大学 化学学院, 福州 350108;
3. 中国科学院过程工程研究所 中国科学院绿色过程与工程重点实验室, 北京 100190
2. College of Chemistry, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China;
3. Key Laboratory of Green Process and Engineering, CAS, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China
有机小分子催化剂因其绿色、高效、优异的选择性催化和立体催化，被广泛应用于各种有机合成反应和药物中间体合成[1]。氮氧自由基具有优异的稳定性，是目前研究最深、应用最广的一类稳定有机自由基[2-5]。2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧自由基(2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, TEMPO)是商品化的稳定氮氧自由基，得益于其优异的稳定性和低廉的价格，TEMPO被广泛应用于有机小分子催化、自由基捕获剂和自由基反应阻聚等方面[6-8]。在有机催化领域，TEMPO自由基可作为醇催化氧化、格氏试剂偶联反应、C—H键活化催化剂[9-11]。特别是在醇选择性活化等催化氧化领域，TEMPO自由基催化剂具有高效、高选择性和反应条件温和等特点，是目前研究最广、最具应用前景的醇氧化催化剂。例如，在Anelli催化体系(水和二氯甲烷的二相体系，NaClO，KBr和NaHCO3)中，TEMPO可将各类醇选择性氧化成相应的醛或者酮[12]。此外，Liu等报道了TEMPO/Br2/NaNO2组成的催化体系，以氧气为终端氧化剂，实现各种醇的选择性氧化[13]。为了避免反应体系中使用Br-或者Br2，He等开发出了一种利用亚硝酸叔丁酯(TBN)为共催化剂的催化体系[14]。TBN受热分解成NO和NO2，利用NO/NO2组成的氧化还原对，将O2的氧化性传导到TEMPO，从而实现氧气氛围下，将醇氧化成相应的醛或者酮。尽管上述均相催化体系具有优异的催化性能，但是不可避免存在TEMPO催化剂难以回收再利用以及反应产物需要分离纯化等问题。为此，多个课题组提出了将TEMPO催化剂固载于SiO2、分子筛和高分子聚合物等策略[15-17]。然而，该策略通常存在TEMPO固载率低、载体比表面积较低、TEMPO泄漏等问题。因此，开发高效、高比表面积、稳定的TEMPO基催化剂仍具有重要的研究意义。
金属-有机骨架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)具有高比表面积、高孔隙率和孔道可修饰等优点，近年来在气体存储、分离、异相催化、分子识别和化学传感等领域取得令人瞩目的成果[18-19]。特别是在异相催化领域，MOFs高比表面积和规则的孔道结构，有利于暴露更多的催化位点以及对底物尺寸和形状具有选择性，因此相比其他非晶多孔材料，具有更大的优势[20-21]。然而常见的Cu-MOFs和Zn-MOFs的水稳定性较差，较长时间(通常数天)暴露于空气中，MOFs骨架容易发生坍塌。近年来，一类基于Zr(Ⅳ)作为金属离子节点的锆基MOFs(Zr-MOFs)由于其优异的水稳定性和骨架易于功能化等特点，已成为MOFs催化剂最佳的载体。例如，Kutzscher等报道了脯氨酸修饰的联苯二羧酸和三联苯二羧酸有机配体，并与ZrCl4反应，合成出脯氨酸修饰的UiO-67-NHPro和UiO-68-NHPro[22]。上述脯氨酸修饰的Zr-MOFs表现出与游离的脯氨酸作为有机小分子催化剂相反的非对映选择性。McGuirk等将具有氢键受体性质的方酰胺基团嫁接到UiO-67侧链，合成出的方酰胺修饰UiO-67可催化吲哚和β-硝基苯乙烯傅克烷基化反应[23]。
基于上述考虑，本工作提出将TEMPO自由基嫁接到三联苯二羧酸骨架的侧链，合成出H2tpdc-TEMPO有机配体，并与Zr(Ⅳ)构筑TEMPO自由基功能化的Zr-MOF，即UiO-68-TEMPO，作为醇氧化的新型异相催化剂。利用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、固态电子顺磁共振谱(EPR)和氮气吸脱附实验研究UiO-68-TEMPO的结构特征。以芳香醇为底物，系统研究了UiO-68-TEMPO的催化性能。
1 实验材料与方法 1.1 主要原料4-氨基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-NH2-TEMPO), 2, 5-二溴苯甲酸，4-甲氧羰基苯硼酸，ZrOCl2，醋酸，二氯亚砜，苯甲醇，硝基苯，亚硝酸叔丁酯(TBN), Pd(PPh3)4，Pd(dppf)Cl2，Cs2CO3，CsF均为分析纯，均购于北京伊诺凯科技有限公司。
1.2 UiO-68-TEMPO合成H2tpdc-TEMPO的合成按照文献[24]合成。将ZrOCl2(66.4 mg)，醋酸(357.0 μL)，H2tpdc-TEMPO(107 mg)溶于8 mL二甲基甲酰胺(DMF)，溶液置于120 ℃烘箱反应48 h。冷却后，离心收集白色固体，用DMF洗涤3次，烘干得到UiO-68-TEMPO (120.8 mg)。将上述粉末置于索氏提取器，利用乙醇萃取12 h，烘干得到活化后的UiO-68-TEMPO。
1.3 UiO-68-TEMPO表征利用X射线粉末衍射分析仪(CuKα射线源，Rigaku Ultima Ⅳ XRD)表征所合成的样品结晶度；利用扫描电子显微镜(HITACHI S-4800)和透射电子显微镜(JEM-2100)分析样品的形貌和晶粒尺寸；利用比表面积测定仪(ASAP2460)测定样品的BET比表面积；利用气相色谱仪(GC-9160)分析苯甲醇催化氧化转化率和选择性。
1.4 UiO-68-TEMPO催化苯甲醇性能测试将苯甲醇(0.1 mmol)加入含有UiO-68-TEMPO催化剂(5%，摩尔分数，下同)的反应釜，加入乙腈(0.5 mL)，亚硝酸叔丁酯(20%)，吹扫氧气，旋紧反应釜，置于80 ℃烘箱，反应6 h。冷却后，离心分离催化剂，清液加入内标硝基苯(0.1 mmol)，利用气相色谱仪(gas chromatographys，GC)检测反应产率和选择性。
2 结果与分析 2.1 UiO-68-TEMPO的合成及表征如图 1所示，采用有机配体侧链嫁接官能团侧链，首先将4-氨基-TEMPO自由基通过酰胺键共价嫁接到三联苯二羧酸的骨架，合成出H2tpdc-TEMPO自由基配体。该配体的侧链含有TEMPO有机小分子基团(粉红色部分)，可以作为催化活性位点。利用该配体的双羧酸与Zr(Ⅳ)的配位能力，将其与ZrOCl2通过溶剂热反应，以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，以醋酸作为调节剂调控晶体的尺寸和结晶度，120 ℃反应48 h，可以获得TEMPO功能化的UiO-68，命名为UiO-68-TEMPO。图 2为所合成的UiO-68-TEMPO的SEM图和TEM图。从图中可以看出UiO-68-TEMPO具有标准的八面体形貌，尺寸主要分布在800~1200 nm，且尺寸较均一，单分散性好。
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图 1 基于有机配体骨架侧链功能化策略合成UiO-68-TEMPO示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the synthesis of UiO-68-TEMPO based on organic linker bearing functional side group strategy |
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图 2 UiO-68-TEMPO SEM图(a)和TEM图(b) Fig. 2 SEM(a) and TEM(b) images of UiO-68-TEMPO |
图 3(a)为UiO-68-TEMPO的粉末XRD图谱，通过与单晶模拟XRD图谱(红色)对照，两者衍射峰高度吻合。特别是在低角度区域，主衍射峰(111)，(002)，(022)，(113)和(222)与单晶模拟XRD完全一致。由此可得出所合成的UiO-68-TEMPO纳米晶体为单一纯相，与利用苯甲酸作为调节剂合成的UiO-68-TEMPO单晶具有相同的晶体结构。此外，还观察到UiO-68-TEMPO粉末XRD衍射峰有所展宽，这主要是由微/纳米尺寸UiO-68-TEMPO颗粒所致。UiO-68-TEMPO纳米晶体的红外光谱图如图 3(b)所示，其中1410 cm-1和1604 cm-1处的吸收峰分别为羧基的对称和非对称伸缩振动峰；未观察到1700 cm-1附近有较强的吸收峰，表明UiO-68-TEMPO中有机羧酸配体与Zr(Ⅳ)主要以μ2-η1, η1桥联方式参与配位。
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图 3 UiO-68-TEMPO纳米颗粒结构表征 (a)合成晶体的粉末XRD图谱和单晶模拟XRD图；(b)FTIR谱图；(c)在77 K下N2吸附/脱附曲线及DFT计算孔径分布；(d)H2tpdc-TEMPO有机配体在DMF溶液相EPR图谱和UiO-68-TEMPO纳米晶体固态EPR图谱 Fig. 3 Structural characterization of UiO-68-TEMPO (a)powder XRD pattern of as-synthesized crystals and single crystal simulated XRD pattern; (b)FTIR spectrum; (c)N2 adsorption/desorption isotherm at 77 K and pore size distribution calculated by DFT; (d)EPR spectrum of H2tpdc-TEMPO in DMF solution and solid state EPR spectrum of UiO-68-TEMPO nanocrystals |
为了研究UiO-68-TEMPO的比表面积，在77 K测试UiO-68-TEMPO粉末的氮气吸附/脱附实验，结果如图 3(c)所示。UiO-68-TEMPO纳米颗粒的氮气吸附/脱附曲线为典型的Type Ⅰ型吸/脱附曲线，即UiO-68-TEMPO具有微孔结构，其BET比表面积为1320 m2/g。通过DFT方法计算出的孔径分布图(图 3(c)插图)也表明UiO-68-TEMPO的孔径在1~2 nm之间，具有微孔结构。UiO-68-TEMPO纳米颗粒形态和高比表面积是其作为异相催化剂的独特优势。为了考察所合成UiO-68-TEMPO纳米晶体仍具有自由基性质，采用电子顺磁共振谱研究了UiO-68-TEMPO的固态EPR谱。如图 3(d)所示，有机配体H2tpdc-TEMPO的溶液相EPR谱可以清晰地观测到g=2.006附近的三重峰(红色曲线)。在UiO-68-TEMPO固态EPR谱图中，g=2.006处原精细耦合结构消失，三重峰展宽为一个大峰，该谱图与TEMPO自由基分子限域于分子筛内相似。上述结果证明UiO-68-TEMPO含有TEMPO自由基，且TEMPO自由基由于嫁接于有机配体骨架侧链，处于限域状态，即TEMPO自由基在MOFs孔道内有序分布。
2.2 UiO-68-TEMPO催化苯甲醇性能 2.2.1 UiO-68-TEMPO催化苯甲醇反应条件UiO-68-TEMPO纳米晶体不仅具有高比表面积，孔道内部还含有规则分布的高密度TEMPO自由基，有望成为性能优异的异相催化剂。为此，以苯甲醇选择性氧化成苯甲醛作为模型反应，研究了UiO-68-TEMPO以氧气为终端氧化剂的催化性能。首先，考察了催化剂用量为5%，以TBN(20%)作为共催化剂，在80 ℃、不同溶剂下反应6 h，UiO-68-TEMPO纳米晶体的催化性能。如表 1所示，当溶剂为甲苯、三氟甲苯和二甲基亚砜(DMF)时(No 1~3)，苯甲醇的转化率较低。以二氯乙烷(DCE)为溶剂时(No 4)，相同反应条件下，苯甲醇转化率显著提高；乙腈为溶剂时(No 5)，苯甲醇完全转化成苯甲醛，因此后续反应均以乙腈为反应溶剂。反应温度对苯甲醇的转化率有显著影响。当在室温(RT)下反应，反应24 h，苯甲醇的转化率仅为85%(No 6)。当反应体系中不含UiO-68-TEMPO时(No 7)，苯甲醇几乎不发生转化，证明了UiO-68-TEMPO的确为该反应的催化剂。为了考察UiO-68-TEMPO锆氧金属离子节点是否能催化苯甲醇反应，测试了以UiO-68(三联苯二羧酸(H2tpdc)与ZrOCl2反应获得)为催化剂时，相同反应条件下，苯甲醇的转化率(No 8)，结果表明UiO-68对苯甲醇的催化作用几乎可忽略，排除了锆氧团簇的催化能力，证明了UiO-68-TEMPO中孔道内的TEMPO自由基为催化活性位点。此外，当反应体系中不添加TBN作为共催化剂时，苯甲醇也几乎不发生反应。上述研究结果表明，UiO-68-TEMPO和TBN是催化苯甲醇必不可少的组分。
2.2.2 UiO-68-TEMPO催化循环性能和底物普适性图 4(a)为UiO-68-TEMPO纳米晶体4次催化氧化苯甲醇性能。在最优反应条件下(表 1中No 5条件)，UiO-68-TEMPO催化剂在前两次使用时，苯甲醇的转化率均为100%。第三次和第四次使用时，催化剂效率有所降低，转化率分别降至82%和75%左右。通过检测反应后溶液的EPR谱，溶液中未发现有游离的自由基，表明UiO-68-TEMPO催化剂具有优异的稳定性。因此催化剂催化效率降低的可能原因是反应底物或者产物堵塞UiO-68-TEMPO部分孔道，影响了后续反应底物或者产物的扩散效率。在测试的4次反应中，仅检测到苯甲醛，未检测出苯甲酸等过氧化产物，表明UiO-68-TEMPO纳米晶体具有优异的选择性。此外，从催化反应后的SEM图(图 4(b))可以看出UiO-68-TEMPO八面体纳米颗粒未发生变化，表明UiO-68-TEMPO具有优异的结构稳定性。
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图 4 UiO-68-TEMPO催化氧化苯甲醇循环性能(a)和催化后UiO-68-TEMPO的SEM图(b) Fig. 4 Cyclic activity of UiO-68-TEMPO toward the catalytic oxidation of benzyl alcohol(a) and SEM image of UiO-68-TEMPO after catalysis(b) |
| No | Catalyst | Solvent | T/℃ | Time/h | Conversion/% | Selectivity/% |
| 1 | UiO-68-TEMPO | Toluene | 80 | 6 | 31 | >99 |
| 2 | UiO-68-TEMPO | PhCF3 | 80 | 6 | 36 | >99 |
| 3 | UiO-68-TEMPO | DMF | 80 | 6 | 28 | >99 |
| 4 | UiO-68-TEMPO | DCE | 80 | 6 | 81 | >99 |
| 5 | UiO-68-TEMPO | CH3CN | 80 | 6 | >99 | >99 |
| 6 | UiO-68-TEMPO | CH3CN | RT | 24 | 85 | >99 |
| 7 | — | CH3CN | 80 | 6 | — | — |
| 8 | UiO-68 | CH3CN | 80 | 6 | < 5 | > 99 |
| 9a | UiO-68-TEMPO | CH3CN | 80 | 6 | — | — |
| Reaction conditions: benzyl alcohol (0.1 mmol), catalyst (5%), TBN (tert-butyl nitrite, 20%); Reaction tempertature 80 ℃, O2 balloon; Conversion and selectivity were determined by GC analysis with p-nitrobenzene as internal standard. 9a: without TBN as co-catalyst. | ||||||
为了验证UiO-68-TEMPO纳米晶体催化氧化醇的普适性，将底物拓展到各种取代基取代的芳香醇、二级醇以及杂原子醇。如表 2所示，乙腈为溶剂、反应温度80 ℃、氧气氛围下、UiO-68-TEMPO(5%)和TBN(20%)组成的共催化体系可将对位取代基为硝基、甲氧基以及氟的芳香一级醇(No 1~3)高效、高选择性氧化成相应的醛。对于芳香二级醇(No 4~5)和杂原子醇(No 6~9)，延长反应时间12 h，UiO-68-TEMPO也可将上述底物氧化成相应的酮或者醛。上述结果表明UiO-68-TEMPO对醇催化氧化具有普适性。
| No | Product | Time/h | Conversion/% | Selectivity/% |
| 1 |  |
6 | >99 | >99 |
| 2 |  |
6 | >99 | >99 |
| 3 |  |
6 | >99 | >99 |
| 4 |  |
12 | 92 | >99 |
| 5 |  |
12 | 90 | >99 |
| 6 |  |
12 | 98 | >99 |
| 7 |  |
12 | 95 | >99 |
| 8 |  |
16 | 93 | >99 |
| Reaction conditions: alcohol (0.1 mmol), catalyst (5%), TBN (tert-butyl nitrite, 20 mol%); Reaction temperature 80 ℃, O2 balloon; Conversion and selectivity were determined by GC analysis with p-nitrobenzene as internal standard. | ||||
UiO-68-TEMPO纳米晶体催化氧化醇的机理与均相TEMPO体系催化氧化醇机理相似。如图 5所示，TBN在加热条件下分解成NO2和NO，NO2可将UiO-68-TEMPO纳米晶体孔道内的TEMPO自由基1氧化成鎓氧正离子2，NO2可通过O2氧化NO再生。其中鎓氧正离子2具有高氧化性，可将底物苯甲醇氧化成苯甲醛，自身被还原成氮氧自由基1。由此可见，UiO-68-TEMPO纳米晶体催化苯甲醇的氧化包含两个内循环，即NO2/NO氧化还原循环，氮氧自由基1/鎓氧正离子2氧化还原对循环。其中NO2/NO氧化还原起到将氧气的氧化性传递给TEMPO的作用，从而实现氧气作为终端氧化剂对苯甲醇的氧化。
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图 5 Uio-68-TEMPO催化氧化苯甲醇机理示意图 Fig. 5 Schematic diagram of possible mechanism for catalytic oxidation of benzyl alcohols by UiO-68-TEMPO |
(1) 采用有机骨架分子侧链嫁接有机小分子催化基团策略，合成出TEMPO自由基功能化的三联苯二羧酸有机配体H2tpdc-TEMPO；H2tpdc-TEMPO与ZrOCl2在以DMF为溶剂，醋酸为调节剂，120 ℃反应48 h，获得TEMPO功能化的UiO-68-TEMPO纳米晶体。
(2) UiO-68-TEMPO为单分散八面体形貌纳米晶体，尺寸在800~1200 nm之间，BET比表面积高达1320 m2/g，固态EPR谱证明UiO-68-TEMPO骨架含有大量TEMPO自由基。
(3) 以乙腈为溶剂、TBN为共催化剂、反应温度80 ℃、氧气氛围、UiO-68-TEMPO纳米晶体可将各种芳香一级醇、二级醇和杂原子醇高效、高选择性氧化成相应的醇或者酮。UiO-68-TEMPO纳米晶体可重复使用4次仍保持75%以上的催化效率。
(4) 提出了UiO-68-TEMPO催化氧化苯甲醇的机理，即TBN作为助催化剂产生NO2/NO氧化还原对，实现了O2将TEMPO自由基氧化为鎓氧正离子，最终实现苯甲醇氧化成苯甲醛。
| [1] |
MILLAN M, DAVID W C. The advent and development of organocatalysis[J]. Nature, 2008, 455(7211): 304-308. DOI:10.1038/nature07367 |
| [2] |
SHELDON R A, ARENDS I W C E, BRINK T G J, et al. Green, catalytic oxidations of alcohols[J]. Accounts of Chemical Research, 2002, 35(9): 774-781. DOI:10.1021/ar010075n |
| [3] |
WALDEMAR A, CHANTU R, SAHA M, et al. Synthetic applications of nonmetal catalysts for homogeneous oxidations[J]. Chemical Reviews, 2001, 101(11): 3499-3548. DOI:10.1021/cr000019k |
| [4] |
PALMISANO G, CIRIMINNA R, PAGLIARO M. Waste-free electrochemical oxidation of alcohols in water[J]. Advanced Synthesis & Catalysis, 2006, 348(15): 2033-2037. |
| [5] |
杨贯羽, 郭彦春, 武光辉, 等. 氮氧自由基TEMPO:选择氧化醇的高效有机小分子催化剂[J]. 化学进展, 2007, 19(11): 1727-1735. YANG G Y, GUO Y C, WU G H, et al. Nitroxyl raidical TEMPO: an organocatalyst for highly efficient and selective oxidation of alcohol[J]. Progress in Chemistry, 2007, 19(11): 1727-1735. |
| [6] |
LV H, LAISHRAM R D, YANG Y, et al. TEMPO catalyzed oxidative dehydrogenation of hydrazobenzenes to azobenzenes[J]. Organic & Biomolecular Chemistry, 2020(18): 3471-3474. |
| [7] |
YAN H, RONG G, LIU D, et al. Stereoselective intermolecular nitroaminoxylation of terminal aromatic alkynes:trapping alkenyl radicals by TEMPO[J]. Organic Letters, 2015, 46(22): 6306-6309. |
| [8] |
TEBBEN L, ARMIDO S. Nitroxides:applications in synthesis and in polymer chemistry[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(22): 5034-5068. DOI:10.1002/anie.201002547 |
| [9] |
BADALYAN A, STAHL S S. Cooperative electrocatalytic alcohol oxidation with electron-proton-transfer mediators[J]. Nature, 2016, 535: 406-410. DOI:10.1038/nature18008 |
| [10] |
MURARKA S, MOEBUS J, ERKER G, et al. TEMPO-mediated homocoupling of aryl Grignard reagents:mechanistic studies[J]. Organic & Biomolecular Chemistry, 2015, 13(9): 2762-2767. |
| [11] |
QIAN X Y, LI S Q, SONG J, et al. TEMPO-catalyzed electrochemical C—H thiolation:synthesis of benzothiazoles and thiazolo-pyridines from thioamides[J]. ACS Catalysis, 2017, 7(4): 2730-2734. |
| [12] |
BEEJAPUR H A, ZHANG Q, HU K, et al. TEMPO in chemical transformations:from homogeneous to heterogeneous[J]. ACS Catalysis, 2019, 9(4): 2777-2830. DOI:10.1021/acscatal.8b05001 |
| [13] |
LIU R, LIANG X, DONG C, et al. Transition metal free A highly efficient catalytic aerobic alcohol oxidation[J]. Journal of the American Chemical Society, 2004(126): 4112-4113. |
| [14] |
HE X, SHEN Z, MO W, et al. Hu, TEMPO-tert-butyl nitrite:an efficient catalytic system for aerobic oxidation of alcohols[J]. Advanced Synthesis & Catalysis, 2009, 351(1/2): 89-92. |
| [15] |
ZHENG Z, WANG J, ZHANG M, et al. Magnetic polystyrene nanosphere immobilized TEMPO:a readily prepared, highly reactive and recyclable polymer catalyst in the selective oxidation of alcohols[J]. Chem Cat Chem, 2013, 5(1): 307-312. |
| [16] |
KARIMI B, FARHANGI E. A highly recyclable magnetic core-shell nanoparticle-supported TEMPO catalyst for efficient metal-and halogen-free aerobic oxidation of alcohols in water[J]. Chemistry-A European Journal, 2011, 22(22): 6056-6060. |
| [17] |
ZHAO H, CHEN Q, WEI L, et al. A highly efficient heterogeneous aerobic alcohol oxidation catalyzed by immobilization of bipyridine copper(Ⅰ) complex in MCM-41[J]. Tetrahedron, 2015, 71(46): 8725-8731. DOI:10.1016/j.tet.2015.09.054 |
| [18] |
ZHU L, LIU X Q, JIANG H L, et al. Metal-organic frameworks for heterogeneous basic catalysis[J]. Chemical Reviews, 2017, 117(12): 8129-8176. DOI:10.1021/acs.chemrev.7b00091 |
| [19] |
WU Z, YUAN X, ZHANG J, et al. Photocatalytic decontamination of wastewater containing organic dyes by metal-organic frameworks and their derivatives[J]. Chem Cat Chem, 2017, 9(1): 41-64. |
| [20] |
刘湘粤, 张宇, 王晨, 等. 亚铁盐制备高结晶度MIL-100(Fe)纳米材料及其光降解有机染料性能[J]. 材料工程, 2018, 46(10): 127-134. LIU X Y, ZHANG Y, WANG C, et al. Highly crystalline MIL-100(Fe) nanoparticles prepared from ferrous salts and applications in photodegradation of organic dyes[J]. Journal of Materials Engineering, 2018, 46(10): 127-134. |
| [21] |
张宇, 刘湘粤, 毛会玲, 等. 铁盐对制备MIL-100(Fe)的影响及其光催化性能[J]. 材料工程, 2019, 47(3): 71-78. ZHANG Y, LIU X Y, MAO H L, et al. Effects of iron salts on synthesis of MIL-100(Fe) and photocatalytic activity[J]. Journal of Materials Engineering, 2019, 47(3): 71-78. |
| [22] |
KUTZSCHER C, NICKERL G, SENKOVSKA I, et al. Proline functionalized UiO-67 and UiO-68 type metal-organic frameworks showing reversed diastereoselectivity in aldol addition reactions[J]. Chemistry of Materials, 2016, 28(8): 2573-2580. DOI:10.1021/acs.chemmater.5b04575 |
| [23] |
MCGUIRK C M, KATZ M J, STERN C L, et al. Turning on catalysis:incorporation of a hydrogen-bond-donating squaramide moiety into a Zr metal-organic framework[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(2): 919-925. DOI:10.1021/ja511403t |
| [24] |
ZHUANG J L, LIU X Y, ZHANG Y, et al. Zr-metal-organic frameworks featuring TEMPO radicals:synergistic effect between TEMPO and hydrophilic Zr-node defects boosting aerobic oxidation of alcohols[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(3): 3034-3043. |