材料工程  2020, Vol. 48 Issue (10): 169-175   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000455
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庄金亮, 刘湘粤, 杜嬛
ZHUANG Jin-liang, LIU Xiang-yue, DU Xuan
TEMPO功能化锆基MOFs的合成及醇催化氧化性能
Synthesis and alcohol catalytic properties of TEMPO functionalized Zr-based MOFs
材料工程, 2020, 48(10): 169-175
Journal of Materials Engineering, 2020, 48(10): 169-175.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000455

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收稿日期: 2020-05-25
修订日期: 2020-07-14
TEMPO功能化锆基MOFs的合成及醇催化氧化性能
庄金亮1 , 刘湘粤1,2 , 杜嬛3     
1. 贵州师范大学 化学与材料科学学院 贵州省功能材料化学重点实验室, 贵阳 550001;
2. 福州大学 化学学院, 福州 350108;
3. 中国科学院过程工程研究所 中国科学院绿色过程与工程重点实验室, 北京 100190
摘要:采用有机骨架分子侧链嫁接有机小分子催化基团策略,合成出TEMPO自由基功能化的三联苯二羧酸有机配体H2tpdc-TEMPO。利用醋酸为调节剂,H2tpdc-TEMPO与ZrOCl2溶剂热反应可获得TEMPO功能化的UiO-68-TEMPO纳米晶体。UiO-68-TEMPO为单分散八面体形貌纳米晶体,尺寸在800~1200 nm之间,BET比表面积高达1320 m2/g,固态电子顺磁共振谱(EPR)谱证明UiO-68-TEMPO骨架含有大量TEMPO自由基。UiO-68-TEMPO纳米晶体可将各种芳香一级醇、二级醇和杂原子醇高效、高选择性氧化成相应的醇或者酮。UiO-68-TEMPO纳米晶体可重复使用4次仍保持75%以上的催化效率。最后,提出了UiO-68-TEMPO催化氧化苯甲醇的机理,即TBN作为助催化剂产生NO2/NO氧化还原对,实现了O2将TEMPO自由基氧化为鎓氧正离子,最终实现苯甲醇氧化成苯甲醛。
关键词多孔材料    锆基金属-有机骨架化合物    有机小分子催化剂    自由基    醇氧化    
Synthesis and alcohol catalytic properties of TEMPO functionalized Zr-based MOFs
ZHUANG Jin-liang1, LIU Xiang-yue1,2, DU Xuan3    
1. Key Laboratory of Functional Materials and Chemistry of Guizhou Province, School of Chemistry and Materials, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China;
2. College of Chemistry, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China;
3. Key Laboratory of Green Process and Engineering, CAS, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China
Abstract: A strategy based on grafting organocatalytic units as side-chain on the organic linkers, a TEMPO radical decorated terphenyl-dicarboxylic acid linker was synthesized. By employing acetic acid as modulator, TEMPO radical decorated UiO-68-TEMPO nanocrystals were synthesized by using H2tpdc-TEMPO as organic linker and ZrOCl2 as metal source under solvothermal conditions. UiO-68-TEMPO are monodispersed nanocrystals with side in the range of 800-1200 nm, with high BET areas (up to 1320 m2/g), and contain a large number of TEMPO radicals as evidenced by solid-state EPR spectrum. UiO-68-TEMPO nanocrystals enable selective oxidation of a broad range of alcohols, including primary aromatic alcohols, secondary aromatic alcohols, and heterogeneous atomic alcohols, with high efficiency and selectivity. The catalytic activity of UiO-68-TEMPO nanocrystals remains 75% after catalysis for four cycles. Finally, a plausible catalytic mechanism for the oxidation of benzyl alcohol by UiO-68-TEMPO was proposed, that is the TBN co-catalyst produces NO2/NO redox mediator, which enables the oxidation of TEMPO radicals to oxoammonium cations by O2, and finally oxidize benzyl alcohol to benzaldehyde.
Key words: porous material    Zr-based metal-organic framework    organocatalyst    radical    alcohol oxida-tion    

有机小分子催化剂因其绿色、高效、优异的选择性催化和立体催化,被广泛应用于各种有机合成反应和药物中间体合成[1]。氮氧自由基具有优异的稳定性,是目前研究最深、应用最广的一类稳定有机自由基[2-5]。2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧自由基(2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, TEMPO)是商品化的稳定氮氧自由基,得益于其优异的稳定性和低廉的价格,TEMPO被广泛应用于有机小分子催化、自由基捕获剂和自由基反应阻聚等方面[6-8]。在有机催化领域,TEMPO自由基可作为醇催化氧化、格氏试剂偶联反应、C—H键活化催化剂[9-11]。特别是在醇选择性活化等催化氧化领域,TEMPO自由基催化剂具有高效、高选择性和反应条件温和等特点,是目前研究最广、最具应用前景的醇氧化催化剂。例如,在Anelli催化体系(水和二氯甲烷的二相体系,NaClO,KBr和NaHCO3)中,TEMPO可将各类醇选择性氧化成相应的醛或者酮[12]。此外,Liu等报道了TEMPO/Br2/NaNO2组成的催化体系,以氧气为终端氧化剂,实现各种醇的选择性氧化[13]。为了避免反应体系中使用Br-或者Br2,He等开发出了一种利用亚硝酸叔丁酯(TBN)为共催化剂的催化体系[14]。TBN受热分解成NO和NO2,利用NO/NO2组成的氧化还原对,将O2的氧化性传导到TEMPO,从而实现氧气氛围下,将醇氧化成相应的醛或者酮。尽管上述均相催化体系具有优异的催化性能,但是不可避免存在TEMPO催化剂难以回收再利用以及反应产物需要分离纯化等问题。为此,多个课题组提出了将TEMPO催化剂固载于SiO2、分子筛和高分子聚合物等策略[15-17]。然而,该策略通常存在TEMPO固载率低、载体比表面积较低、TEMPO泄漏等问题。因此,开发高效、高比表面积、稳定的TEMPO基催化剂仍具有重要的研究意义。

金属-有机骨架化合物(metal-organic frameworks,MOFs)具有高比表面积、高孔隙率和孔道可修饰等优点,近年来在气体存储、分离、异相催化、分子识别和化学传感等领域取得令人瞩目的成果[18-19]。特别是在异相催化领域,MOFs高比表面积和规则的孔道结构,有利于暴露更多的催化位点以及对底物尺寸和形状具有选择性,因此相比其他非晶多孔材料,具有更大的优势[20-21]。然而常见的Cu-MOFs和Zn-MOFs的水稳定性较差,较长时间(通常数天)暴露于空气中,MOFs骨架容易发生坍塌。近年来,一类基于Zr(Ⅳ)作为金属离子节点的锆基MOFs(Zr-MOFs)由于其优异的水稳定性和骨架易于功能化等特点,已成为MOFs催化剂最佳的载体。例如,Kutzscher等报道了脯氨酸修饰的联苯二羧酸和三联苯二羧酸有机配体,并与ZrCl4反应,合成出脯氨酸修饰的UiO-67-NHPro和UiO-68-NHPro[22]。上述脯氨酸修饰的Zr-MOFs表现出与游离的脯氨酸作为有机小分子催化剂相反的非对映选择性。McGuirk等将具有氢键受体性质的方酰胺基团嫁接到UiO-67侧链,合成出的方酰胺修饰UiO-67可催化吲哚和β-硝基苯乙烯傅克烷基化反应[23]

基于上述考虑,本工作提出将TEMPO自由基嫁接到三联苯二羧酸骨架的侧链,合成出H2tpdc-TEMPO有机配体,并与Zr(Ⅳ)构筑TEMPO自由基功能化的Zr-MOF,即UiO-68-TEMPO,作为醇氧化的新型异相催化剂。利用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、固态电子顺磁共振谱(EPR)和氮气吸脱附实验研究UiO-68-TEMPO的结构特征。以芳香醇为底物,系统研究了UiO-68-TEMPO的催化性能。

1 实验材料与方法 1.1 主要原料

4-氨基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-NH2-TEMPO), 2, 5-二溴苯甲酸,4-甲氧羰基苯硼酸,ZrOCl2,醋酸,二氯亚砜,苯甲醇,硝基苯,亚硝酸叔丁酯(TBN), Pd(PPh3)4,Pd(dppf)Cl2,Cs2CO3,CsF均为分析纯,均购于北京伊诺凯科技有限公司。

1.2 UiO-68-TEMPO合成

H2tpdc-TEMPO的合成按照文献[24]合成。将ZrOCl2(66.4 mg),醋酸(357.0 μL),H2tpdc-TEMPO(107 mg)溶于8 mL二甲基甲酰胺(DMF),溶液置于120 ℃烘箱反应48 h。冷却后,离心收集白色固体,用DMF洗涤3次,烘干得到UiO-68-TEMPO (120.8 mg)。将上述粉末置于索氏提取器,利用乙醇萃取12 h,烘干得到活化后的UiO-68-TEMPO。

1.3 UiO-68-TEMPO表征

利用X射线粉末衍射分析仪(CuKα射线源,Rigaku Ultima Ⅳ XRD)表征所合成的样品结晶度;利用扫描电子显微镜(HITACHI S-4800)和透射电子显微镜(JEM-2100)分析样品的形貌和晶粒尺寸;利用比表面积测定仪(ASAP2460)测定样品的BET比表面积;利用气相色谱仪(GC-9160)分析苯甲醇催化氧化转化率和选择性。

1.4 UiO-68-TEMPO催化苯甲醇性能测试

将苯甲醇(0.1 mmol)加入含有UiO-68-TEMPO催化剂(5%,摩尔分数,下同)的反应釜,加入乙腈(0.5 mL),亚硝酸叔丁酯(20%),吹扫氧气,旋紧反应釜,置于80 ℃烘箱,反应6 h。冷却后,离心分离催化剂,清液加入内标硝基苯(0.1 mmol),利用气相色谱仪(gas chromatographys,GC)检测反应产率和选择性。

2 结果与分析 2.1 UiO-68-TEMPO的合成及表征

图 1所示,采用有机配体侧链嫁接官能团侧链,首先将4-氨基-TEMPO自由基通过酰胺键共价嫁接到三联苯二羧酸的骨架,合成出H2tpdc-TEMPO自由基配体。该配体的侧链含有TEMPO有机小分子基团(粉红色部分),可以作为催化活性位点。利用该配体的双羧酸与Zr(Ⅳ)的配位能力,将其与ZrOCl2通过溶剂热反应,以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,以醋酸作为调节剂调控晶体的尺寸和结晶度,120 ℃反应48 h,可以获得TEMPO功能化的UiO-68,命名为UiO-68-TEMPO。图 2为所合成的UiO-68-TEMPO的SEM图和TEM图。从图中可以看出UiO-68-TEMPO具有标准的八面体形貌,尺寸主要分布在800~1200 nm,且尺寸较均一,单分散性好。

图 1 基于有机配体骨架侧链功能化策略合成UiO-68-TEMPO示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the synthesis of UiO-68-TEMPO based on organic linker bearing functional side group strategy
图 2 UiO-68-TEMPO SEM图(a)和TEM图(b) Fig. 2 SEM(a) and TEM(b) images of UiO-68-TEMPO

图 3(a)为UiO-68-TEMPO的粉末XRD图谱,通过与单晶模拟XRD图谱(红色)对照,两者衍射峰高度吻合。特别是在低角度区域,主衍射峰(111),(002),(022),(113)和(222)与单晶模拟XRD完全一致。由此可得出所合成的UiO-68-TEMPO纳米晶体为单一纯相,与利用苯甲酸作为调节剂合成的UiO-68-TEMPO单晶具有相同的晶体结构。此外,还观察到UiO-68-TEMPO粉末XRD衍射峰有所展宽,这主要是由微/纳米尺寸UiO-68-TEMPO颗粒所致。UiO-68-TEMPO纳米晶体的红外光谱图如图 3(b)所示,其中1410 cm-1和1604 cm-1处的吸收峰分别为羧基的对称和非对称伸缩振动峰;未观察到1700 cm-1附近有较强的吸收峰,表明UiO-68-TEMPO中有机羧酸配体与Zr(Ⅳ)主要以μ2-η1, η1桥联方式参与配位。

图 3 UiO-68-TEMPO纳米颗粒结构表征 (a)合成晶体的粉末XRD图谱和单晶模拟XRD图;(b)FTIR谱图;(c)在77 K下N2吸附/脱附曲线及DFT计算孔径分布;(d)H2tpdc-TEMPO有机配体在DMF溶液相EPR图谱和UiO-68-TEMPO纳米晶体固态EPR图谱 Fig. 3 Structural characterization of UiO-68-TEMPO (a)powder XRD pattern of as-synthesized crystals and single crystal simulated XRD pattern; (b)FTIR spectrum; (c)N2 adsorption/desorption isotherm at 77 K and pore size distribution calculated by DFT; (d)EPR spectrum of H2tpdc-TEMPO in DMF solution and solid state EPR spectrum of UiO-68-TEMPO nanocrystals

为了研究UiO-68-TEMPO的比表面积,在77 K测试UiO-68-TEMPO粉末的氮气吸附/脱附实验,结果如图 3(c)所示。UiO-68-TEMPO纳米颗粒的氮气吸附/脱附曲线为典型的Type Ⅰ型吸/脱附曲线,即UiO-68-TEMPO具有微孔结构,其BET比表面积为1320 m2/g。通过DFT方法计算出的孔径分布图(图 3(c)插图)也表明UiO-68-TEMPO的孔径在1~2 nm之间,具有微孔结构。UiO-68-TEMPO纳米颗粒形态和高比表面积是其作为异相催化剂的独特优势。为了考察所合成UiO-68-TEMPO纳米晶体仍具有自由基性质,采用电子顺磁共振谱研究了UiO-68-TEMPO的固态EPR谱。如图 3(d)所示,有机配体H2tpdc-TEMPO的溶液相EPR谱可以清晰地观测到g=2.006附近的三重峰(红色曲线)。在UiO-68-TEMPO固态EPR谱图中,g=2.006处原精细耦合结构消失,三重峰展宽为一个大峰,该谱图与TEMPO自由基分子限域于分子筛内相似。上述结果证明UiO-68-TEMPO含有TEMPO自由基,且TEMPO自由基由于嫁接于有机配体骨架侧链,处于限域状态,即TEMPO自由基在MOFs孔道内有序分布。

2.2 UiO-68-TEMPO催化苯甲醇性能 2.2.1 UiO-68-TEMPO催化苯甲醇反应条件

UiO-68-TEMPO纳米晶体不仅具有高比表面积,孔道内部还含有规则分布的高密度TEMPO自由基,有望成为性能优异的异相催化剂。为此,以苯甲醇选择性氧化成苯甲醛作为模型反应,研究了UiO-68-TEMPO以氧气为终端氧化剂的催化性能。首先,考察了催化剂用量为5%,以TBN(20%)作为共催化剂,在80 ℃、不同溶剂下反应6 h,UiO-68-TEMPO纳米晶体的催化性能。如表 1所示,当溶剂为甲苯、三氟甲苯和二甲基亚砜(DMF)时(No 1~3),苯甲醇的转化率较低。以二氯乙烷(DCE)为溶剂时(No 4),相同反应条件下,苯甲醇转化率显著提高;乙腈为溶剂时(No 5),苯甲醇完全转化成苯甲醛,因此后续反应均以乙腈为反应溶剂。反应温度对苯甲醇的转化率有显著影响。当在室温(RT)下反应,反应24 h,苯甲醇的转化率仅为85%(No 6)。当反应体系中不含UiO-68-TEMPO时(No 7),苯甲醇几乎不发生转化,证明了UiO-68-TEMPO的确为该反应的催化剂。为了考察UiO-68-TEMPO锆氧金属离子节点是否能催化苯甲醇反应,测试了以UiO-68(三联苯二羧酸(H2tpdc)与ZrOCl2反应获得)为催化剂时,相同反应条件下,苯甲醇的转化率(No 8),结果表明UiO-68对苯甲醇的催化作用几乎可忽略,排除了锆氧团簇的催化能力,证明了UiO-68-TEMPO中孔道内的TEMPO自由基为催化活性位点。此外,当反应体系中不添加TBN作为共催化剂时,苯甲醇也几乎不发生反应。上述研究结果表明,UiO-68-TEMPO和TBN是催化苯甲醇必不可少的组分。

2.2.2 UiO-68-TEMPO催化循环性能和底物普适性

图 4(a)为UiO-68-TEMPO纳米晶体4次催化氧化苯甲醇性能。在最优反应条件下(表 1中No 5条件),UiO-68-TEMPO催化剂在前两次使用时,苯甲醇的转化率均为100%。第三次和第四次使用时,催化剂效率有所降低,转化率分别降至82%和75%左右。通过检测反应后溶液的EPR谱,溶液中未发现有游离的自由基,表明UiO-68-TEMPO催化剂具有优异的稳定性。因此催化剂催化效率降低的可能原因是反应底物或者产物堵塞UiO-68-TEMPO部分孔道,影响了后续反应底物或者产物的扩散效率。在测试的4次反应中,仅检测到苯甲醛,未检测出苯甲酸等过氧化产物,表明UiO-68-TEMPO纳米晶体具有优异的选择性。此外,从催化反应后的SEM图(图 4(b))可以看出UiO-68-TEMPO八面体纳米颗粒未发生变化,表明UiO-68-TEMPO具有优异的结构稳定性。

图 4 UiO-68-TEMPO催化氧化苯甲醇循环性能(a)和催化后UiO-68-TEMPO的SEM图(b) Fig. 4 Cyclic activity of UiO-68-TEMPO toward the catalytic oxidation of benzyl alcohol(a) and SEM image of UiO-68-TEMPO after catalysis(b)
表 1 不同条件下UiO-68-TEMPO催化苯甲醇性能 Table 1 Catalytic benzyl alcohol under various conditions by UiO-68-TEMPO
No Catalyst Solvent T/℃ Time/h Conversion/% Selectivity/%
1 UiO-68-TEMPO Toluene 80 6 31 >99
2 UiO-68-TEMPO PhCF3 80 6 36 >99
3 UiO-68-TEMPO DMF 80 6 28 >99
4 UiO-68-TEMPO DCE 80 6 81 >99
5 UiO-68-TEMPO CH3CN 80 6 >99 >99
6 UiO-68-TEMPO CH3CN RT 24 85 >99
7 CH3CN 80 6
8 UiO-68 CH3CN 80 6 < 5 > 99
9a UiO-68-TEMPO CH3CN 80 6
   Reaction conditions: benzyl alcohol (0.1 mmol), catalyst (5%), TBN (tert-butyl nitrite, 20%); Reaction tempertature 80 ℃, O2 balloon; Conversion and selectivity were determined by GC analysis with p-nitrobenzene as internal standard. 9a: without TBN as co-catalyst.

为了验证UiO-68-TEMPO纳米晶体催化氧化醇的普适性,将底物拓展到各种取代基取代的芳香醇、二级醇以及杂原子醇。如表 2所示,乙腈为溶剂、反应温度80 ℃、氧气氛围下、UiO-68-TEMPO(5%)和TBN(20%)组成的共催化体系可将对位取代基为硝基、甲氧基以及氟的芳香一级醇(No 1~3)高效、高选择性氧化成相应的醛。对于芳香二级醇(No 4~5)和杂原子醇(No 6~9),延长反应时间12 h,UiO-68-TEMPO也可将上述底物氧化成相应的酮或者醛。上述结果表明UiO-68-TEMPO对醇催化氧化具有普适性。

表 2 UiO-68-TEMPO催化氧化各种醇性能 Table 2 Catalytic oxidation of a broad range of alcohols by UiO-68-TEMPO
No Product Time/h Conversion/% Selectivity/%
1 6 >99 >99
2 6 >99 >99
3 6 >99 >99
4 12 92 >99
5 12 90 >99
6 12 98 >99
7 12 95 >99
8 16 93 >99
Reaction conditions: alcohol (0.1 mmol), catalyst (5%), TBN (tert-butyl nitrite, 20 mol%); Reaction temperature 80 ℃, O2 balloon; Conversion and selectivity were determined by GC analysis with p-nitrobenzene as internal standard.
2.2.3 UiO-68-TEMPO催化氧化苯甲醇机理

UiO-68-TEMPO纳米晶体催化氧化醇的机理与均相TEMPO体系催化氧化醇机理相似。如图 5所示,TBN在加热条件下分解成NO2和NO,NO2可将UiO-68-TEMPO纳米晶体孔道内的TEMPO自由基1氧化成鎓氧正离子2,NO2可通过O2氧化NO再生。其中鎓氧正离子2具有高氧化性,可将底物苯甲醇氧化成苯甲醛,自身被还原成氮氧自由基1。由此可见,UiO-68-TEMPO纳米晶体催化苯甲醇的氧化包含两个内循环,即NO2/NO氧化还原循环,氮氧自由基1/鎓氧正离子2氧化还原对循环。其中NO2/NO氧化还原起到将氧气的氧化性传递给TEMPO的作用,从而实现氧气作为终端氧化剂对苯甲醇的氧化。

图 5 Uio-68-TEMPO催化氧化苯甲醇机理示意图 Fig. 5 Schematic diagram of possible mechanism for catalytic oxidation of benzyl alcohols by UiO-68-TEMPO
3 结论

(1) 采用有机骨架分子侧链嫁接有机小分子催化基团策略,合成出TEMPO自由基功能化的三联苯二羧酸有机配体H2tpdc-TEMPO;H2tpdc-TEMPO与ZrOCl2在以DMF为溶剂,醋酸为调节剂,120 ℃反应48 h,获得TEMPO功能化的UiO-68-TEMPO纳米晶体。

(2) UiO-68-TEMPO为单分散八面体形貌纳米晶体,尺寸在800~1200 nm之间,BET比表面积高达1320 m2/g,固态EPR谱证明UiO-68-TEMPO骨架含有大量TEMPO自由基。

(3) 以乙腈为溶剂、TBN为共催化剂、反应温度80 ℃、氧气氛围、UiO-68-TEMPO纳米晶体可将各种芳香一级醇、二级醇和杂原子醇高效、高选择性氧化成相应的醇或者酮。UiO-68-TEMPO纳米晶体可重复使用4次仍保持75%以上的催化效率。

(4) 提出了UiO-68-TEMPO催化氧化苯甲醇的机理,即TBN作为助催化剂产生NO2/NO氧化还原对,实现了O2将TEMPO自由基氧化为鎓氧正离子,最终实现苯甲醇氧化成苯甲醛。

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