2020, Vol. 48
文章信息
- 成明, 杨继凯, 郝志旭, 亢嘉琪, 王新, 王国政, 宦克为
- CHENG Ming, YANG Ji-kai, HAO Zhi-xu, KANG Jia-qi, WANG Xin, WANG Guo-zheng, HUAN Ke-wei
- TiO2基底对MoO3/TiO2复合薄膜电致变色性能的影响
- Effect of TiO2 substrate on electrochromic properties of MoO3/TiO2 composite films
- 材料工程, 2020, 48(10): 163-168
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(10): 163-168.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.000749
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文章历史
- 收稿日期: 2018-06-20
- 修订日期: 2019-11-14
近年来纳米科学飞速发展，相继报道了各种功能的纳米材料[1-2]。而纳米结构的电致变色材料在施加电压时展现出可逆的光学特性变化，使其在光学智能窗、显示装置和自调光后视镜等领域[3-5]都有广泛的应用。WO3，TiO2，MoO3等过渡金属氧化物都是常见的电致变色材料[6-10]。TiO2纳米线在一维纳米材料中受到广泛关注，其纳米线状结构为电子提供了传输路径，增加了电子的传输速率[11]。此外，其高的比表面积，可以使电解质渗透，并缩短TiO2主体内的质子扩散路径。但TiO2的离子调节力弱[12]，电致变色性能对比其他过渡金属氧化物并不优秀，不是最佳的电致变色材料选择，通常与其他材料复合以提高其电致变色性能。MoO3是具有良好电致变色性能的材料之一，其正交相α-MoO3的离子存储能力非常优秀，分层结构对离子的注入/抽出能力起到了促进作用[13-14]。文献[15-17]报道了用各种液相和气相合成技术来合成不同形态的MoO3。Yao课题组[18]利用电化学沉积技术制备了均匀的MoO3薄膜，能够控制膜的生长，沉积非常薄的MoO3层，这种方法可以实现在纳米结构上的均匀覆盖。但电沉积方法制备的MoO3薄膜的附着力很弱，对电致变色器件的使用寿命有着严重的影响。TiO2纳米线薄膜具有大的比表面积和一定的粗糙度，以其作为基底沉积MoO3薄膜，可以明显改善MoO3薄膜的稳定性，延长器件使用寿命，同时MoO3也可以提高TiO2纳米线的电致变色性能。目前，MoO3/TiO2复合薄膜电致变色性能的研究局限在不透明基底以及无基底粉末等。Shrestha等[19]利用阳极氧化法，以Ti-Mo合金板作为基材，制备出TiO2-MoO3复合氧化物纳米管，其电致变色性能比单一的TiO2纳米管更加优异，可是基底是不透明的合金板，限制了器件在变色玻璃和显示器等领域的应用。Li等[20]采用水热法，制备了MoO3/TiO2核壳结构纳米粉末，虽然电致变色性能提高，但是这种无基底粉末状的MoO3/TiO2应用在变色器件上的难度很大。本工作采用水热法在导电玻璃(fluorine-doped tin oxide，FTO)上生长不同长度TiO2纳米线，再采用电沉积法，涂覆相同的MoO3纳米薄膜，制备出MoO3/TiO2复合薄膜。研究了不同TiO2纳米线长度对复合薄膜电致变色性能的影响。对制备的MoO3/TiO2复合薄膜进行循环伏安(cyclic voltammetry，CV)、计时电流(chronoamperomet，CA)、计时电量(chrono coulometry，CC)的测量，利用紫外分光光度计(UV-Vis)对其透过率的变化进行研究。
1 实验材料与方法 1.1 实验试剂无水高氯酸锂、碳酸丙烯酯(纯度99.9%)、钼酸钠(纯度99%)、浓盐酸(质量分数36%)、氢氧化钠、钛酸丁酯(纯度98%)、钼酸钠(纯度99%)和无水乙醇(质量分数99.5%)，均购自阿拉丁试剂公司。氮气，购自长春新光气体有限公司。实验室自制去离子水。
1.2 实验方法 1.2.1 水热生长TiO2纳米线将尺寸为1 cm×2 cm的FTO置于NaOH的饱和乙醇溶液中，超声清洗15 min，再用去离子水冲洗，吹干备用。按照文献[21]报道的水热方法制备TiO2纳米线，取40 mL去离子水倒入烧杯，依次加入40 mL的盐酸和1 mL钛酸丁酯，搅拌30 min，待用；将FTO导电面朝下放入装有4 mL混合溶液的水热釜中，在150 ℃的环境下分别生长不同时间(x=4，6，8 h), 再将样品放入马弗炉中，在350 ℃下退火30 min。
1.2.2 电沉积法涂敷MoO3薄膜利用三电极体系的LK98C电化学工作站，将生长时长分别为4，6 h和8 h的TiO2纳米线作为基底，放入pH值为4、浓度为0.05 mol/L的钼酸钠溶液中，使用双阶跃计时电流法，在0~0.7 V的电压下分别沉积30 s，8个循环。在MoO3沉积厚度相同的情况下，不同水热时长(4，6，8 h)的复合薄膜样品标记为TM1，TM2，TM3。去离子水冲洗，N2吹干，将复合薄膜置于马弗炉中350 ℃下退火30 min。
1.2.3 表面形貌和晶型结构表征使用SNE4500M扫描电子显微镜，观察复合薄膜样品的表面形貌；通过D8 FOCUS X射线衍射仪进行复合薄膜样品的XRD表征。
1.2.4 电致变色性能测试对MoO3/TiO2复合薄膜分别进行循环伏安、计时电流、计时电量、透过率、漫反射和变色响应等测试。
2 结果与分析 2.1 MoO3/TiO2复合薄膜的形貌图 1为水热生长4，6，8 h的TiO2/MoO3复合薄膜的SEM图，其中插图是单一TiO2纳米线图。可以看出，TiO2纳米线良好地生长在FTO上，并随着生长时长的增加，纳米线直径越来越大，生长4 h的细丝状纳米线逐渐变粗，生长8 h的顶端是四方形的，直径约为80 nm。MoO3薄膜已经均匀覆盖在TiO2纳米线上，随着纳米线直径的增加，MoO3膜明显填充在TiO2纳米线的孔隙之间，导致孔隙越来越小。
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图 1 不同水热时长的TiO2纳米线沉积MoO3复合薄膜的SEM图(插图为对应单一TiO2纳米线) (a)4 h；(b)6 h；(c)8 h Fig. 1 SEM images of MoO3/TiO2 composite films with different lengths of TiO2 nanowires coated with the MoO3 film (the insets are single TiO2 nanowires) (a)4 h; (b)6 h; (c)8 h |
图 2为MoO3/TiO2复合薄膜的X射线衍射谱图。可以发现，TiO2的衍射峰2θ为37°，54°，63°，69°，这与金红石相TiO2(JCPDS No.75-1748)的衍射峰相同，说明制备的基底为金红石相TiO2纳米线；衍射峰与MoO3(JCPDS No.75-0912)相匹配，其中24.3°的衍射峰对应α相MoO3的(110)面，说明沉积的MoO3薄膜为α-MoO3；复合薄膜样品的衍射峰同时具有金红石相TiO2的衍射峰和α-MoO3的衍射峰，表明已经成功制备出MoO3/TiO2复合薄膜。
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图 2 MoO3/TiO2复合薄膜的X射线衍射谱图 Fig. 2 XRD pattern of the MoO3/TiO2 composite films |
所有的电化学测试均在1 mol/L的LiClO4/PC电解液中进行，MoO3/TiO2薄膜作为工作电极，Pt网为对电极，Ag/AgCl为参比电极，对Li+和电子同时的插入/抽出进行研究。所有的薄膜样品在施加电压时，其光学特征都会发生改变，这是由于Li+的注入/抽出会使薄膜显示出着色到漂白的变化：在施加负电位时，复合薄膜中的Ti4+和Mo6+吸收电解液中的电子，被还原为Ti3+和Mo5+，薄膜颜色发生改变；在施加正电位时，Ti3+和Mo5+同时被氧化为Ti4+和Mo6+，薄膜颜色恢复为退色状态。MoO3/TiO2复合薄膜的电化学反应为TiO2-MoO3+xLi++xe-↔LiyTiO2-LizMoO3，其中x为再进行着色和退色过程中电解液中参与反应的Li+数和电子数，y为TiO2吸收的Li+数，z为MoO3吸收的Li+数。
2.3.1 循环伏安测试图 3为水热生长不同时长的TiO2/MoO3复合薄膜在-1~1 V电压、50 mV/s扫描速率的循环伏安曲线。可知，复合薄膜的峰值电位随着TiO2纳米线的生长时长增加而逐渐向正电位方向偏移，说明电致变色可在施加更低的电压下实现。而MoO3/TiO2复合薄膜均显示出高的电流密度，其中TM2样品显示出最高的电流峰值及闭合面积，表明其具有更大的Li+插层，在反向电位扫描期间会有更多的Li+和电子插入。使用Randles方程计算具有不同水热时长TiO2纳米线的复合薄膜扩散系数D[22]，根据图 3循环伏安峰值电流计算得到TM1，TM2和TM3的扩散系数分别为2.13×10-12，2.86×10-12，2.54×10-12 cm2·s-1(表 1)。其中TM2样品的扩散系数最高，说明TM2样品的离子迁移率高，能容纳更多的Li+和电子，电致变色性能最佳。
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图 3 MoO3/TiO2复合薄膜的循环伏安曲线 Fig. 3 Cyclic voltammogram for MoO3/TiO2 composite films |
| Sample | Diffusion coefficient/ (10-12 cm2·s-1) |
Reversibility/ % |
Response time/s | ΔOD | Coloration efficiency/ (cm2·C-1) |
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| tc | tb | |||||
| TM1 | 2.13 | 41.76 | 16.13 | 14.64 | 0.28 | 86.74 |
| TM2 | 2.86 | 60.88 | 13.53 | 12.65 | 0.41 | 124.49 |
| TM3 | 2.54 | 59.22 | 14.87 | 13.08 | 0.39 | 109.33 |
图 4为TM2样品循环伏安测试第1个周期和第100个周期的曲线。发现二者的曲线变化并不明显，说明以TiO2纳米线复合MoO3薄膜的稳定性非常优异，延长了其在电致变色器件上的使用寿命。
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图 4 TM2样品循环伏安测试循环第1圈和第100圈的曲线 Fig. 4 yclic voltammogram at 1 cycle and 100 cycles of TM2 samples |
薄膜着色/退色响应时间的快慢对电致变色器件的应用能力至关重要，为了确定响应时间，对薄膜进行计时电流测试。图 5为TM1，TM2和TM3复合薄膜在-1~1 V电压时分别保持50 s，以50 mV/s-1的扫描速率进行测试的电流变化曲线。样品的响应时间定义为材料由着色状态转为退色状态的95%时所用的时间[23]。表 1给出了不同水热时长TiO2纳米线涂覆MoO3薄膜样品的响应时间，其中tc为着色时间，tb为退色时间。可知，所有样品的退色时间均比其着色时间短，其中TM2样品的着色时间和退色时间分别为13.53 s和12.65 s，显示出最快的着色/退色响应时间。
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图 5 MoO3/TiO2复合薄膜的计时电流曲线 Fig. 5 Chronoamperometric curves for MoO3/TiO2 composite films |
为了研究薄膜在电致变色时Li+插入和抽出过程的可逆性，通过计时电量法进行测试。图 6为不同水热时长TiO2纳米线涂覆MoO3薄膜的计时电量曲线和电量Q与t1/2的Anson图。图 6(a)为1.0 V和-1.0 V电压下保持50 s时，MoO3/TiO2复合薄膜样品插入/抽出电量的变化曲线。抽出电量(Qdi)与注入电量(Qi)的比值被定义为薄膜的可逆性值，比值越高，样品的可逆性越好。由表 1可知，TM2样品的电致变色可逆性最佳，可逆性值为60.88%，而TM3样品的电致变色可逆性值为59.22%，可逆性降低。
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图 6 不同水热时长MoO3/TiO2复合薄膜的计时电量曲线(A),电量Q与t1/2的Anson图(b) Fig. 6 Chronocoulometric curves(a) and charge Q vs t1/2Anson plot(b) for MoO3/TiO2 composite films with different lengths |
采用科特雷尔方程对计时电量法数据进行研究，可以观察电量与时间的线性关系。图 6(b)为不同水热时长TiO2纳米线涂覆MoO3薄膜的电量Q与t1/2的Anson图，给出了电量对时间的线性依赖，证实了反应过程为扩散控制。随着反应时间的增加，电量变负的趋势越明显，扩散系统越好[24-25]，可以看出TM2样品的扩散反应较好，这与循环伏安测试计算出的扩散系数的研究结果相一致。
2.4 MoO3/TiO2复合薄膜的光学特性光密度(optical density，OD)变化值和着色效率(coloration efficiency，CE)是衡量材料电致变色性能的重要参数。光密度变化是指在某一波长下, 着色光密度与退色光密度的差值。
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(1) |
式中Tb和Tc分别是在某一特定波长下样品在退色和着色状态下的透过率。
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(2) |
为了计算得到材料光密度变化值和着色效率，对MoO3/TiO2复合薄膜进行透过率测试，见图 7，本工作均选定λ=630 nm处薄膜在着色、退色状态下的透过率。根据图 7可计算出光密度和着色效率的值(见表 1)，其中，TM2样品的光密度为0.41，着色效率为124.49 cm2·C-1，是所有样品中电致变色效果最好的。
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图 7 MoO3/TiO2复合薄膜在着色和退色状态下的透射光谱 Fig. 7 Transmittance spectra of MoO3/TiO2 composite films under colored and bleached states |
从电致变色性能测试分析来看，水热生长6 h的MoO3/TiO2复合薄膜，在响应时间、可逆性、光密度和着色效率等电致变色性能方面均比其他不同条件的复合薄膜优异。随着TiO2纳米线生长时长的增加，复合薄膜的电致变色性能都逐渐降低。这可能是因为：(1)随着TiO2纳米线生长时长的增加，纳米线的长度逐渐变长，过长的纳米线会增加Li+的传输路径，阻碍Li+的注入/抽出；(2)TiO2纳米线的直径随着TiO2纳米线生长时长的增加而变大，涂覆MoO3层后，薄膜表面的孔隙越来越小，使得Li+与复合薄膜表面的相互作用减少，电致变色性能下降。
3 结论(1) 采用水热法在导电玻璃上制备TiO2纳米线，并在其上电沉积涂覆MoO3薄膜，成功制备了MoO3/TiO2复合薄膜。
(2) MoO3/TiO2复合薄膜的循环可逆性、着色效率、响应时间皆优于单一的TiO2纳米线和MoO3薄膜。
(3) 水热生长6 h的TiO2/MoO3复合薄膜具有最佳的电致变色性能和循环稳定性，扩散系数为2.86×10-12 cm2·s-1，可逆性值为60.88%，光密度为0.41，着色效率达到124.49 cm2·C-1，着色和退色响应时间分别为13.53 s和12.65 s。
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