锂离子二次电池具有高容量密度、高输出电压、绿色环保等优点，在便携式电子产品、电动汽车以及电力储能等方面已实现大规模应用^[1-2]。目前，LiCoO₂，LiMn₂O₄，LiFePO₄等商业化锂电池正极材料的放电比容量远低于负极材料，制约着锂离子电池性能的进一步提高^[3-4]。近年来发展了多种类型的正极材料，其中层状结构的Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂(LMNO)在0.1 C下的比容量可达298.5 mAh/g，具有满足未来市场需求的巨大潜力^[5]。但是目前仍存在首次不可逆容量大、循环稳定性和倍率性能差以及电压衰减等问题^[6-8]。为此，研究者做了大量改性工作，主要包括表面包覆、离子掺杂、形貌控制及表面酸处理等。

研究表明，通过离子掺杂可以有效提高LMNO层状结构有序性和稳定性，从而解决其首次库仑效率低及循环稳定性和倍率性能差等问题。例如Li等^[9]采用Ba⁴⁺掺杂使得LMNO正极材料的首次库仑效率从59.85%提高到67.32%。能够掺杂改性层状正极材料的金属离子还包括Y³⁺，Mo⁶⁺，Zr⁴⁺，Sn⁴⁺，K⁺，Mg²⁺等^[10-14]。在这些离子中，对LMNO材料而言，半径较小的Mg²⁺更容易替代其晶体结构Li层中的Ni²⁺，减小Li⁺/Ni²⁺混排。并且，若Mg²⁺存在于Li层中，可减小富锂正极材料在深度脱锂情况下O^2--O^2-层间的排斥力，抑制其晶格畸变甚至相变，从而提升LMNO正极材料的循环稳定性^[14]。因此，研究Mg²⁺掺杂如何影响LMNO晶体结构稳定性以及其电化学性能具有重要的意义。

综上所述，本实验采用燃烧合成法，制备形貌可控的Mg²⁺掺杂LMNO正极材料，研究Mg²⁺掺杂对LMNO物相结构以及电化学性能的影响，并讨论其改性作用机理。

1 实验材料与方法 1.1 正极材料制备与表征

称取摩尔比为1.2:(0.6-x/2):(0.2-x/2)的硝酸锂(LiNO₃)、乙酸锰(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)和乙酸镍(Ni(CH₃COO)₂·4H₂O)，将其溶于200 mL乙醇溶液中，超声分散至完全溶解；按一定的摩尔比x(x=0，0.02，0.04，0.06)分别加入硝酸镁(Mg(NO₃)₂·4H₂O)并分散均匀，然后逐滴加入一定量的聚乙二醇400，在80 ℃下磁力搅拌至形成黏稠状凝胶液体，置入氧化铝坩埚中，在箱式电阻炉中以5 ℃/min速率升温至500 ℃发生燃烧反应，再升温至900 ℃煅烧19 h，随炉冷却后制得Mg²⁺掺杂的LMNO正极材料粉体。在本研究中，将x=0，0.02，0.04和0.06的掺杂样品分别标记为LMNO，LMNO-2，LMNO-4和LMNO-6。

采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪，对所制备粉体进行物相结构分析；采用JSM-7500型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察所制备样品的表面形貌和粒径大小；采用inVia型拉曼光谱分析仪研究掺杂对LMNO微观结构的影响。

1.2 电池组装和电化学性能测试

以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将制得的正极材料与乙炔黑、PVDF按80:10:10质量比加入行星式球磨机中混合均匀，经过涂布、干燥和裁片后制得正极极片。将其在氩气保护的手套箱中，组装成CR2016型扣式电池。其中，负极为锂片，隔膜为Celgard2300微孔聚丙烯膜，电解液为1 mol·L^-1的LiPF₆/(EC+DMC)。采用武汉蓝电电池测试系统(CH2001A)对组装的电池进行室温下的充放电性能测试，测试电压区间为2.0~4.8 V；采用CHI660D型电化学工作站对其进行CV测试，扫描速率为1 mV/s。

2 结果与分析 2.1 物相结构和形貌表征

图 1为所制备的不同Mg²⁺掺杂量改性LMNO粉体的XRD图谱。可以看出，所有样品均具有六方层状结构(空间群R3m)的特征衍射峰。另外，在2θ=20°~25°之间的两个衍射峰是由LMNO晶体过渡金属层中Li和Mn形成的LiMn₆超晶格所致，属于C/2m空间群。图中未发现含镁化合物的杂质峰，但是随着Mg²⁺掺杂量的增加，样品(006/102)及(018/110)峰的劈裂程度逐渐减小，说明其层状结构有序性降低^[15]。这可能是由于Mg²⁺(0.072 nm)与Li⁺(0.076 nm)半径相近，随着Mg²⁺掺杂量的增多，其在替代Mn及Ni原子的同时，出现在Li层间的量也随之增大，从而导致LMNO晶体中阳离子混排加重，层状结构有序性降低。

表 1为对图 1 XRD图谱精修所获得的晶格参数数据。可以看出，随着Mg²⁺掺杂量的增加，LMNO晶体c轴值呈增大趋势。这是因为Mg²⁺(0.072 nm)半径比Mn⁴⁺(0.053 nm)及Ni²⁺(0.069 nm)的半径大，当Mg²⁺掺杂量增加时，较多的Mg²⁺引起c值的增大。显然，较大的c值有利于Li⁺的脱嵌，能够提高LMNO材料的倍率性能。表中结果还显示，Mg²⁺掺杂引起LMNO晶体(003)及(104)晶面的衍射峰积分强度比值I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎减小，说明所制备材料的晶格畸变加剧，层状有序性降低^[16]。因此，Mg²⁺掺杂容易出现在Li层中造成阳离子混排。但是，如前所述，Mg²⁺在Li层中的出现可以抑制LMNO正极材料在深度脱锂情况下O^2--O^2-层之间产生的排斥力，抑制其晶相演变，进而提高该材料的循环稳定性。

图 2为所制备样品LMNO, LMNO-2及LMNO-4的拉曼光谱图。结果显示，所有样品均具有3个明显的特征峰，分别位于424，476 cm^-1和598 cm^-1，这与文献[17]的报道一致。其中，处在424 cm^-1较低波数的峰与LMNO正极材料中Li₂MnO₃相相对应^[18]。图中未发现由于Mg²⁺掺杂引起的新特征峰，但是，随着Mg²⁺掺杂量的增加，LMNO-4样品位于598 cm^-1的特征峰向小波数方向偏移了4 cm^-1，说明较多Mg²⁺掺杂对LMNO晶体结构造成的畸变加剧，致使该特征峰有较大的偏移^[19]。

图 3为不同Mg²⁺掺杂量样品的FESEM照片。可以看出，所制备样品粉体发育良好，形貌呈类球形，具有较窄的粒度分布。随着Mg²⁺掺杂量的增加，颗粒平均粒径减小，当Mg²⁺掺杂量为0.06时，粉体颗粒的平均粒径约为200 nm。因此，结合XRD结果可知，通过燃烧法可以制备出较小粒径和良好形貌的高纯度LMNO粉体，有利于正极材料的涂布工艺以及循环稳定性和倍率性能。

2.2 电化学性能测试分析

图 4为所组装不同Mg²⁺掺杂量电池样品在C/20倍率下的首次充放电曲线。可以看出，在首次充电过程中，所有样品均出现了4.5 V的特征平台，该平台对应LMNO正极材料Li₂MnO₃组分中O^2-的不可逆逸出^[20]。LMNO，LMNO-2，LMNO-4及LMNO-6样品的首次放电比容量分别为277.2，251.5，225.7 mAh/g和224.4 mAh/g，相应的库仑效率分别为73.5%，78.8%，74.6%和73.9%。随着Mg²⁺掺杂量的增加，样品的首次充放电比容量逐渐减小，这是由于非活性的Mg²⁺取代LMNO中活性Ni²⁺所致。但是，适量的Mg²⁺掺杂，例如2%的含量，对LMNO正极材料的首次库仑效率具有明显的提高。

图 5(a)为不同Mg²⁺掺杂量电池样品在1 C倍率下循环200次的放电比容量曲线。结果显示，通过Mg²⁺掺杂，LMNO正极材料的循环稳定性被显著提高。LMNO，LMNO-2，LMNO-4及LMNO-6样品的初始放电比容量依次为174.3，171.8，178.6 mAh/g和138.2 mAh/g。循环200次后，各样品的容量保持率分别为80.2%，90.3%，86.1%和108.5%。通过对比发现，当Mg²⁺含量低于4%时，其对LMNO材料在1 C倍率下的比容量无明显影响，但是明显提高了该材料的循环稳定性。另外，循环200次后，LMNO-6样品在1 C倍率下的比容量从首次的138.2 mAh/g提高150.0 mAh/g。这是因为相对较多的Mg²⁺出现在Li层，开始时阻碍了Li⁺的脱出，随着循环次数的增加，其阻碍作用减弱，导致其比容量反而微量增长。由Mg²⁺较大的离子半径可知，Mg²⁺掺杂能够增大晶格参数c，使Li⁺的扩散通道扩大，在充放电过程中更容易进行脱嵌。又由于其出现在Li层中，能够提高过度脱锂情况下LMNO结构的稳定性，因此，通过Mg²⁺掺杂，可有效提高LMNO材料的循环稳定性。

图 5(b)为不同Mg²⁺掺杂量电池样品在C/10，C/5，C/2，1 C，2 C和5 C倍率下分别循环5次的放电比容量。可以看出，当充放电倍率小于1 C时，LMNO-2及LMNO-4样品的放电容量与LMNO样品无明显差别，而LMNO-6样品的容量却明显较差。随着充放电倍率进一步增大，纯相LMNO样品的倍率性能明显衰减，说明Mg²⁺掺杂对LMNO高倍率性能具有明显的提升作用。在2 C倍率下，LMNO-2及LMNO-4样品放电比容量分别为150.9 mAh/g和155.1 mAh/g，5 C倍率时仍可达111.8 mAh/g和126.2 mAh/g，表现出良好的高倍率性能。并且，当样品又恢复至C/5倍率测试时，其性能与初始测试结果几乎无差异，进一步说明了Mg²⁺掺杂能够稳定LMNO材料的结构。

图 6为LMNO和LMNO-2样品的CV曲线。结果显示，未掺杂和掺杂样品的首次充电过程中均存在两个氧化峰，其中，处于4.5 V以下的氧化峰对应于LMNO正极材料中Ni²⁺到Ni⁴⁺的氧化，而大于4.5 V的氧化峰对应于LMNO正极材料Li₂MnO₃组分中O^2-的不可逆逸出，其会导致该材料在首次充放电中产生大的不可逆容量。对比LMNO与LMNO-2样品的首次充放电曲线，可以发现，LMNO-2样品在首次充电过程中的高电压氧化峰明显减弱，说明当电压大于4.5 V时产生的O^2-不可逆逸出减弱。因此，结合图 4结果可知，Mg²⁺掺杂稳定了LMNO晶体结构，从而提升了其首次库仑效率。

图 6结果还显示，随着循环次数的增加，在放电电压3.2 V处，未掺杂样品又出现新的还原峰，其峰值随着循环次数的增加而增强。该还原峰被认为是由于样品在循环过程中Mn⁴⁺被还原为Mn³⁺所致；而其随循环的进行逐渐增强反映了LMNO材料发生了层状结构向尖晶石结构的渐变^[21]。显然，这会导致LMNO结构稳定性变差。但是，通过Mg²⁺掺杂，样品在3.2 V的还原峰明显向左偏移，表明层状结构向尖晶石结构相转变的难度增加，有利于结构的稳定性。

3 结论

(1) 采用燃烧合成法，成功制备了Mg²⁺掺杂的LMNO正极材料粉体。所制备样品具有良好的六方层状结构，粉体颗粒呈类球形形貌，且粒径分布范围窄。

(2) Mg²⁺掺杂能够明显提高LMNO材料的首次库仑效率、循环稳定性和高倍率容量。当Mg²⁺掺杂量为2%时，LMNO电池样品具有良好的电化学性能，其首次库仑效率为78.8%，在1 C倍率下的放电比容量为171.8 mAh/g，循环200次后的容量保持率高达90.3%；同时，在5 C倍率下的放电比容量仍保持为111.8 mAh/g。

(3) 通过Mg²⁺掺杂，能够扩大LMNO晶体的层间距，并增强其结构稳定性，从而大幅度提高了该材料的电化学性能。