随着信息技术革命的迅猛发展，各种各样的电子设备相继问世，并被广泛地应用于通信、交通和航空航天等领域。电子设备给人们的生活带来了极大的便利，也引发了严重的电磁污染问题。传统的金属材料虽然具有良好的电磁屏蔽性能^[1-2]，但是存在着质量重、耐腐蚀性差等缺点，严重限制了其应用范围。尤其是航空航天领域，要求电磁屏蔽材料在力学性能和电磁屏蔽性能达到要求的同时，还应尽可能地减轻质量，以减低能耗。

碳纤维树脂基复合材料具有轻质、高比刚度和比强度、良好的工艺性和环境稳定性等特点，在航空航天等领域的诸多方面逐渐代替金属材料，得到广泛的应用^[3-4]。但是，其导电性能较差，屏蔽电磁波的能力一般等缺点，严重影响其在电磁屏蔽方面的应用。因此，国内外研究人员通过很多途径来提高碳纤维树脂基复合材料的导电性能，改善其电磁屏蔽性能。目前，解决的途径主要有3种：(1)碳纤维的表面处理^[5-6]。Karen等用脉冲激光沉淀的方法在碳纤维表面涂覆一层TiC，由其制备的复合材料比未涂覆的屏蔽效能高出了20 dB^[5]。(2)添加导电填料^[7-8]。Park等将质量分数为15%铝铜粉末加入到碳纤维增强LR20树脂基复合材料中，使其导电性能和电磁屏蔽性能显著提高，在0.75~50 GHz的频率范围内，电磁屏蔽性能可以达到50 dB^[7]。然而，这两种方法都会在复合材料内部产生严重的界面问题，直接损害复合材料的力学性能。(3)复合材料表面金属化。比如，贴导电金属箔、喷涂金属层和金属转移法等。目前，在航空航天领域，主要是采用这种方法解决碳纤维树脂基复合材料所存在的问题。可在不损害复合材料力学性能的前提下，使其导电性能和电磁屏蔽性能显著提高。但是，这种方法存在着金属涂层和复合材料之间的结合力弱，制造工艺复杂等问题。

二维平面结构的石墨烯具有质轻、优异的导电性能、耐腐蚀等优点，在很多文献中被用作电磁屏蔽材料的导电填料^[9-12]。用它替代金属，用作碳纤维树脂基复合材料表面层的导电填料可能是一个很好的解决途径。因此，本工作将自行研制的石墨烯薄膜与环氧树脂热熔复合，制备石墨烯预浸料。以其作为功能层，热压罐共固化成型到碳纤维树脂基复合材料的表面。研究石墨烯预浸料的加入对碳纤维树脂基复合材料内部质量、电磁屏蔽性能和力学性能的影响。

1 实验材料与方法 1.1 主要原材料

环氧树脂，3234，中航复合材料有限责任公司；碳纤维，CCF800H，威海拓展纤维有限公司；石墨烯薄膜，由北京航空材料研究院自制。其中，通过改变原料配比，调节石墨烯薄膜的导电性能，分别制备了G101, G103, G104和G105四种石墨烯薄膜，面密度均为75 g/m²。

1.2 实验过程 1.2.1 碳纤维预浸料和石墨烯预浸料的制备

以环氧树脂和碳纤维为原料，通过热熔复合法，制备碳纤维预浸料。其中，环氧树脂胶膜面密度为70 g/m²，碳纤维面密度为130 g/m²，碳纤维预浸料面密度为200 g/m²。

以环氧树脂和不同类型的石墨烯薄膜为原料，通过热熔复合法，制备石墨烯预浸料。其中，环氧树脂胶膜面密度为25 g/m²，石墨烯预浸料面密度为100 g/m²。

1.2.2 石墨烯改性碳纤维树脂基复合材料的制备

裁切碳纤维预浸料，按照[0/90]_4s的铺层方式进行铺贴，得到碳纤维预成型体。然后，将石墨烯预浸料铺贴到碳纤维预成型体的表面，并与辅助材料组合，通过热压罐共固化成型的方法，制备石墨烯改性碳纤维树脂基复合材料。根据选用预浸料的种类不同，得到不同类型的复合材料层合板(如表 1所示)。作为对比，还制备了碳纤维树脂基复合材料和Al膜改性的碳纤维树脂基复合材料。

固化工艺：室温抽真空至5 kPa以下，以1.0~1.5 ℃/min速率升温至90 ℃，恒温0.5 h；继续升温至110 ℃，之后加压至0.6 MPa；继续升温至(125±5) ℃，恒温2 h；保压降温至60 ℃以下出罐。

1.3 性能测试

(1) 金相电镜

采用DMRME光学显微镜表征复合材料的微观结构。样品需抛光处理。

(2) 超声扫描

采用北京航空材料研究院开发的SM2000型超声水浸C扫描探伤装置(探头为5 MHz的聚焦探头，直径为6 mm)对复合材料层合板进行超声C扫描，测试方法为水浸式脉冲反射法。

(3) 扫描电镜

采用BCPCAS 4800型扫描电子显微镜表征石墨烯薄膜的微观形貌。

(4) 导电性能

采用RTS-8型四探针测试仪表征石墨烯薄膜和石墨烯预浸料的导电性能，测试标准为Q/JSGL 006-2014。

(5) 电磁屏蔽性能

采用N5247A PNA矢量网络分析仪表征复合材料的电磁屏蔽性能。样品尺寸为ϕ13 mm×2 mm。

(6) 力学性能

采用万能材料试验机对复合材料的力学性能进行表征，具体设备和测试标准如表 2所示。

2 结果与分析 2.1 内部质量和微观形貌分析

石墨烯预浸料作为功能层，拟利用其良好的导电特性，弥补碳纤维树脂基复合材料电性能不足的缺点，提高其电磁屏蔽性能。但是石墨烯作为导电填料分散在树脂基体时，特别在高含量的情况下，很容易发生团聚，产生缺陷和孔隙，影响复合材料的内部质量。而质量问题是复合材料应用的一个重要前提。因此，通过超声扫描，表征石墨烯预浸料的加入对复合材料内部质量的影响。从超声扫描的结果(图 1)可以看出，相比于CCF800H/3234复合材料，G105/CCF800H/3234复合材料的超声扫描结果并没有明显变化。这说明石墨烯预浸料的加入，并不会对复合材料的内部质量产生显著的影响，复合材料内部无明显缺陷，质量合格。

通过金相电镜观察G105/CCF800H/3234复合材料的微观结构(图 2)，以进一步确认其内部质量情况。由图 2可以看出，G105/CCF800H/3234复合材料的碳纤维结构层和石墨烯功能层都没有发现明显的孔隙等缺陷。这进一步证实了超声扫描的结论。同时，还可以看出石墨烯在环氧树脂基体中得到良好的分散，并没有出现严重的团聚现象，石墨烯功能层和碳纤维结构层之间具有良好的界面相容性。

图 3为G105石墨烯薄膜的扫描电镜照片。良好的内部质量、界面相容性和石墨烯分散状态，主要归因于石墨烯薄膜的三维网络结构(图 3)^[13-14]。在热熔复合制备石墨烯预浸料和热压罐共固化制备复合材料时，三维网络结构可以使环氧树脂更有效地、快速地浸入和填充石墨烯薄膜，减少石墨烯片层间的相互团聚，提高石墨烯和环氧树脂、石墨烯功能层和碳纤维结构层的界面相容性。同时，还可以使得预成型体内部存在的空气顺畅地排出，减少出现孔隙等缺陷的可能性。

2.2 导电性能

在性能方面，二维结构的石墨烯可以赋予材料良好的导电性能。如表 3所示，石墨烯作为主要原材料制备的石墨烯薄膜电导率可以达到10³ S·m^-1以上。与此同时，当石墨烯薄膜从G101变化到G105时，石墨烯含量不断提高，增加了石墨烯片层间的相互接触，使得构建的三维导电网络愈发完善，所以石墨烯薄膜的导电性能越来越好。而当石墨烯薄膜与环氧树脂热熔复合后，制备的石墨烯预浸料仍然具有良好的导电性能，电导率仅下降了一个数量级。这与石墨烯薄膜的三维网络结构密不可分^{[10-11, 13-14]}。在石墨烯薄膜中，石墨烯片层以三维网络结构的形式预先构筑好导电通路。热熔复合时，虽然环氧树脂的浸入和石墨烯薄膜被压缩会使得导电网络受到一定程度的破坏，但是大部分的导电通路仍然得到很好的保存。因此，制备的石墨烯预浸料具有较高的导电性能。这使其有望被用于表面改性，以提高碳纤维树脂基复合材料的电磁屏蔽性能。

2.3 电磁屏蔽性能

通过矢量网络分析仪，表征石墨烯预浸料改性前后的碳纤维树脂基复合材料的电磁屏蔽性能。如图 4(a)所示，未改性的碳纤维树脂基复合材料在8.2~12.4 GHz频率范围内的电磁屏蔽效能只有27.7 dB(平均值，下同)。经过石墨烯预浸料改性后，复合材料的电磁屏蔽性能显著提高。结合表 3可知，电磁屏蔽性能的提高幅度与所使用的石墨烯预浸料的导电性能有密切关系。石墨烯预浸料的导电性能越好，对应的复合材料的电磁屏蔽性能越高。当加入G105/3234石墨烯预浸料时，复合材料的电磁屏蔽性能可以从27.7 dB提高到64.7 dB。与此同时，还将其和表面Al膜改性的碳纤维树脂基复合材料进行对比。如图 4(c)所示，使用相似面密度的G105/3234石墨烯预浸料改性的碳纤维树脂基复合材料的电磁屏蔽性能为46.1 dB，与Al膜/碳纤维树脂基复合材料的(45.3 dB)基本相同。这些说明了石墨烯预浸料在提高碳纤维树脂基复合材料电磁屏蔽性能方面的优势，在航空航天等军事领域具有广泛的应用前景。除此以外，将G105/CCF800H/脂基复合材料3234复合材料的石墨烯功能层进行打磨，研究复合材料的电磁屏蔽性能与石墨烯功能层厚度的关系。如图 4(b)所示，随着石墨烯功能层厚度的增加，复合材料电磁屏蔽性能的提高幅度越大。

根据Schelkunoff电磁屏蔽理论，总屏蔽效能(T)由三部分组成：吸收损耗(A)、表面的反射损耗(R)和内部的多次反射损耗(M)^[15]。当A＞15 dB时，M可忽略不计。因此，具体公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：σ_r为材料的相对电导率；μ_r为材料的相对磁导率；f为电磁波频率；t为材料的厚度。

从式(2)和(3)可知，吸收损耗A和反射损耗R均与材料的电导率成正比。在反射损耗方面，当石墨烯预浸料的电导率提高时，对应的石墨烯功能层具有更高的导电性能，可以在表面处更好地反射电磁波，从而使得反射损耗相应地增加。在吸收损耗方面，石墨烯功能层内部存在的三维网络结构具有重要作用。当入射电磁波遇到由石墨烯片层组成的三维网络结构时，会被不断地散射、反射和吸收，很难穿透复合材料，最终以吸收损耗的方式被耗散掉^[10]。当石墨烯预浸料的电导率提高时，石墨烯功能层内部的三维网络结构具有更高的导电性能，可以更高效地消耗电磁波，从而使得吸收损耗相应地增加。复合材料的吸收损耗和反射损耗同时增加，使其总屏蔽效能越高。

为了证实这一观点，通过计算将石墨烯改性碳纤维树脂基复合材料的电磁屏蔽性能拆分成反射损耗和吸收损耗两个部分。如图 5(a)所示，当石墨烯预浸料从G101/3234变化到G105/3234时，石墨烯改性碳纤维树脂基复合材料的吸收损耗和反射损耗都有不同程度的提高，这很好地证实了上述的观点。除此以外，由图 5(b)可知，复合材料的总屏蔽效能和吸收损耗随着石墨烯功能层厚度的增加而不断提高，而反射损耗基本上保持不变。当石墨烯功能层为0.12 mm(未打磨)时，总电磁屏蔽效能中的吸收损耗可以达到51.9 dB，而反射损耗只有12.8 dB。这与上述公式相一致，即石墨烯功能层厚度的变化只影响到复合材料的吸收损耗。这是因为反射损耗发生在复合材料的表面，所以石墨烯功能层厚度的变化时，反射损耗保持不变。而随着石墨烯功能层厚度的增加，电磁波在复合材料中通过的路程变长，从而使得其在复合材料内部的吸收损耗增加，最终使得复合材料的总屏蔽效能不断提高^[10]。

2.4 力学性能

通过万能材料试验机，研究石墨烯预浸料的加入对碳纤维树脂基复合材料力学性能的影响。如表 4所示，与未改性的碳纤维树脂基复合材料相比，石墨烯预浸料的加入会使得对应的复合材料的力学性能有所下降。从金相电镜图和下降的幅度可知，力学性能的下降主要归因于厚度的增加。石墨烯预浸料作为功能层，利用其良好的导电性能以提高碳纤维树脂基复合材料的电磁屏蔽性能。但是，相比于碳纤维结构层，其在力学性能方面的作用很小。因此，石墨烯预浸料的加入，增加了复合材料的厚度，间接地降低了复合材料的力学性能。即使如此，石墨烯预浸料改性后的碳纤维树脂基复合材料仍然具有良好的力学性能。

3 结论

(1) 石墨烯预浸料的加入，并不会影响复合材料的内部质量。制备的石墨烯改性碳纤维树脂基复合材料内部无明显的孔洞、分层等缺陷，质量合格，同时石墨烯功能层和碳纤维结构层之间具有良好的界面相容性。

(2) 石墨烯功能层可以使得碳纤维树脂基复合材料的电磁屏蔽性能显著提高。当引入G105/3234石墨烯预浸料，复合材料的电磁屏蔽性能可以从27.7 dB提高到64.7 dB。

(3) 石墨烯改性碳纤维树脂基复合材料仍然具有良好的力学性能。力学性能的小幅度下降主要归因于增加的石墨烯功能层厚度。