人类的文明活动离不开能源与资源的支撑。锂是金属中密度最轻的元素^[1-2]，由于其独特的物理和化学特性，锂的应用范围十分广泛，如锂基润滑脂具有高抗水性、耐高温和良好的低温性能，用作汽车等零件的润滑剂时，可明显延长其寿命^[3]；在现代冶金工业中，锂被认为是清除杂质最理想的材料^[4-5]；在原子能工业领域，锂因其优异的核性能，被誉为“高能金属”，具有极大的应用潜能^[6-7]。由此可以看出，锂是一种优质的能源金属，具有开采的经济价值^[8-12]。

据报道，盐湖卤水及粉煤灰等固体废物的酸浸取液中含有丰富的锂资源^[13-16]。然而，这些含锂的水样成分复杂，除含锂外，还同时含有其他金属元素，这对锂的选择性分离与提取造成一定的困难。研究表明^[17-19]，采用离子印迹技术制备的离子印迹聚合物对目标离子具有专一识别性，对目标离子的获取十分有效，因此，锂印迹聚合物能够对目标离子Li⁺展现出良好的专一性识别能力，进而实现对Li⁺的选择性吸附与分离。本文为了对盐湖卤水和粉煤灰等固体废物的酸浸取液中锂资源有效地开发和利用提供理论依据和经验支持，阐述了离子印迹材料的制备原理，并针对Li⁺印迹材料制备的体系组成及Li⁺印迹材料在锂提取方面的研究进行综述，其中重点概述了新型Li⁺印迹材料的研究现状；最后，总结了Li⁺印迹材料目前存在的问题，并对其未来的发展进行展望。

1 离子印迹材料概述及其制备原理

离子印迹技术是制备对目标离子具有高选择性识别能力的分离技术，此技术是分子印迹技术的重要分支^[20]。二者主要区别在于分子印迹技术的模板是分子，而离子印迹技术的模板是离子^{[17, 21]}。

离子印迹聚合物具有制备简单、结构稳定和识别性强等优点，它是以阴离子或阳离子为目标物，采用离子印迹技术制备得到对目标离子有专一选择性的聚合物^[22-23]。具体来说，离子印迹聚合物的制备是通过以阴或阳离子为模板离子，选用与模板离子能够产生相互作用力(通常为静电、配位和螯合等作用力)的功能单体，在引发剂作用下于溶液中进行交联聚合，去除模板离子后，便获得了具有特定空穴大小和形状的离子印迹聚合物^[24-26]。图 1为离子印迹聚合物制备的原理图，离子印迹聚合物制备的基本原理是：(1)所选用的功能单体与模板离子接触，依靠两者之间的相互作用力进行预自组装形成模板离子复合物；(2)加入交联剂后，在引发剂作用下将预组装的模板离子复合物交联起来印迹在聚合物中，通过聚合作用将功能单体的功能基固定在空间排列和空间定向上，从而使得功能单体与模板离子之间的相互作用被记忆；(3)通过物理或化学方法洗脱与功能单体作用的模板离子，在离子印迹聚合物中得到一个与模板离子在空间上相匹配，并与模板离子专一结合的印迹位点，形成的印迹位点由于具有记忆效应，可选择性地重新与模板离子结合，对模板分子具有专一性的识别能力。

2 Li⁺印迹材料制备的体系组成

Li⁺印迹材料是通过模板离子Li⁺先与特定的功能单体(能与Li⁺产生相互作用力)进行预自组装形成Li⁺复合物；后在引发剂作用下交联剂将Li⁺复合物在空间上交联聚合将此相互作用力固定下来形成聚合物；当Li⁺被洗脱除去后，聚合物中就形成了与Li⁺空间相匹配且有相互作用的印迹位点，即得到Li⁺印迹材料。当Li⁺印迹材料用于含锂水样中锂提取时，印迹材料上所形成的印迹位点由于具有记忆效应对Li⁺具有特异性识别能力，印迹位点能够与Li⁺之间发生相互作用从而选择性地与Li⁺结合实现Li⁺的获取。其制备组成主要包括模板离子、功能单体、溶剂、交联剂和引发剂等。功能单体赋予Li⁺印迹聚合物选择性识别的特性，是离子印迹聚合物制备中不可缺少的一部分，其选择取决于模板Li⁺，需与Li⁺之间存在一定的作用力；在印迹过程中，溶剂会对Li⁺与功能单体之间的作用力效果产生影响；交联剂的作用是在印迹过程中对印迹聚合物的结构起到一定的固定作用；引发剂在Li⁺印迹聚合物制备过程中的作用是引发交联剂交联聚合反应。

2.1 模板Li⁺

据目前的文献报道，提供Li⁺的模板剂多为在溶剂中易电离的锂盐，如氯化锂、硝酸锂、高氯酸锂等^{[14-15, 27-33]}。以Li⁺为模板离子制备出的Li⁺印迹聚合物用于锂提取，可实现对Li⁺的选择性分离与回收。

2.2 功能单体

在Li⁺印迹聚合物的合成中，所选用的功能单体是能够与模板离子Li⁺发生相互作用的单体，其能够与模板离子发生可逆络合作用，以便于模板离子的脱除形成印迹位点且实现与模板离子的再结合^[34]。功能单体作用的关键在于其官能团能与离子发生相互作用。目前，应用于Li⁺印迹聚合物制备的功能单体有对叔丁基杯^[4]芳烃乙酸及对羧基苯基偶氮杯^[4]芳烃等杯芳烃衍生物和12-冠醚-4，2-羟甲基-12-冠醚-4，2-烯丙氧基甲基-12-冠醚-4及苯并-12-冠醚-4等冠醚衍生物^{[14-15, 27-33]}。

2.3 溶剂

金属离子在溶剂中会发生溶剂化作用，且在不同的溶剂中金属离子的溶剂化作用程度不同。在印迹聚合过程中，溶液中功能单体与金属离子之间的相互作用和金属离子的溶剂化作用同时存在，且互相竞争。因而，溶剂会对模板离子和功能单体之间的作用强度产生一定的影响，影响印迹效果^[35]。另外，溶剂还会影响聚合物形态，使聚合物溶胀，从而导致结合部位三维结构的变化。目前所报道的Li⁺印迹聚合物的制备大多在无水乙醇、乙腈、甲醇及二甲基甲酰胺这些有机溶剂中进行^{[14, 27-33]}。

2.4 交联剂

交联剂作为离子印迹聚合物制备中必不可少的一个部分，其主要作用是为了固定模板离子与功能单体的结合位点及提高印迹聚合物的机械强度^[36]。所制备的离子印迹聚合物之所以具有有效的印迹位点，是交联剂将功能单体高度交联，使得这种记忆作用被固定下来，因而能够实现对目标离子的专一性识别。常用的交联剂有乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)^[37]、钛酸四丁酯(TBT)^[28]、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等。目前，制备Li⁺印迹聚合物最常见的交联剂是EGDMA^[27-33]。

2.5 引发剂

制备离子印迹聚合物时所发生的聚合反应是在引发剂作用下引发的自由基聚合反应。交联剂在引发剂的作用下，将功能单体交联聚合形成一种刚性的离子印迹聚合物。Li⁺印迹聚合物最常用的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)^[27-33]，此种引发剂在引发过程中分解均匀只形成一种自由基，且无其他副反应比较稳定。

3 Li⁺印迹材料的研究现状

离子印迹聚合物由于具有选择识别性且稳定性高等优点，被广泛应用于吸附分离领域。目前Li⁺印迹聚合物制备方法主要包括：悬浮聚合法、沉淀聚合法、溶胶凝胶法、表面印迹聚合法及印迹聚合结合其他技术的方法^{[14-15, 27-33, 37]}，如表 1所示。通常，通过悬浮聚合法、沉淀聚合法、溶胶凝胶法、表面印迹聚合法这些常规的方法制备得到的离子印迹聚合物多为粉末或颗粒状，给后续的分离回收操作带来了极大的不便。因而，越来越多的科研学者致力于开发Li⁺印迹聚合结合吸附柱、磁性和成膜等技术的新型Li⁺印迹材料(如印迹吸附柱、磁性离子印迹材料、印迹膜等)，以获得具有高选择性且易于分离回收的印迹材料。

3.1 常规Li⁺印迹材料

常规Li⁺印迹材料指的是仅通过纯粹的离子印迹技术制备得到的离子印迹聚合物，主要包括：沉淀聚合、悬浮聚合和表面印迹聚合等方法合成的印迹材料。

3.1.1 沉淀聚合法

沉淀聚合法是将模板离子与功能单体以一定的比例溶解在有机溶剂中，然后加入一定量的交联剂和引发剂，引发聚合反应，形成的聚合物以沉淀的形式析出^[38]。Hashemi等^[27]采用沉淀聚合以苯并-12-冠醚-4作为功能单体，EGDMA为交联剂，在引发剂AIBN的引发作用下交联共聚合，得到的聚合物以沉淀的形式析出从而得到Li⁺印迹聚合物。此聚合物的最大吸附量为7.07 mg·g^-1。将此印迹吸附剂重复使用10次，其吸附能力不会明显降低。此外，此印迹聚合物对Li⁺有较高的选择性，Li⁺相对于Na⁺，K⁺，Rb⁺及Cs⁺的选择因子分别为24.15，52.1，62.02和69.31。沉淀聚合法具有制备简单快速的特点且得到的聚合物粒径均匀，无需后续的研磨工序，避免了研磨过程中对识别位点的破坏；但聚合过程需要使用大量的溶剂，产物产率低，使得生产成本较高且不利于吸附后的分离回收操作，制约其工业化应用。

3.1.2 悬浮聚合法

悬浮聚合法是先将功能单体、交联剂和引发剂等溶于有机溶剂，然后将此有机相加入水中，在高速搅拌下形成分散稳定的小液滴，在一定反应温度下，引发聚合反应，从而获得印迹聚合物^[38]。Yuan等^[36]采用悬浮聚合的方法，将有机相(甲基丙烯酰氧基-12-冠醚-4为功能单体，TMPTMA为交联剂，过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，正庚烷为致孔剂)加入水相中，在一定反应温度下悬浮在水相中的有机液滴中的BPO引发聚合反应形成微球，去除致孔剂后得到多孔聚合物微球吸附剂。吸附剂对Li⁺的最大吸附容量为2.31 mg·g^-1；吸附动力学实验和等温吸附实验表明Li⁺吸附符合准二级动力学和Langmuir等温吸附模型，说明此吸附属于单分子层的化学吸附；Li⁺相对于Na⁺，K⁺，Mg²⁺和Ca²⁺的选择因子分别为12.45，28.32，5.01和10.92；且在重复5次吸附-脱附循环后，其对Li⁺吸附能力没有明显降低，表现出较好的再生性能。该法制备简单，容易将各种功能性物质包裹于微球中，所得材料无需后续研磨；但由于其聚合过程常选用高极性的溶剂(如水)作为反应溶剂，极性分子的存在会减弱模板离子与功能单体之间的相互作用力，影响材料对模板离子的识别能力，在实际应用中影响吸附效率，这一缺点制约其在大规模工业化中的应用。

上述两种方法制备的离子印迹聚合物虽对Li⁺具有选择性，但形成的吸附位点多位于聚合物内部，吸附位点被包埋，影响与Li⁺的结合能力，进而影响材料的吸脱附能力。因此，为了克服印迹位点易被包埋的现象，实现印迹位点与目标离子之间的快速识别与结合，表面印迹聚合法逐渐兴起并受到广泛的关注。

3.1.3 表面印迹聚合法

表面印迹聚合法是选用某种载体作为基质，然后加入一定量的功能单体、目标离子、交联剂及引发剂等，在引发剂的引发聚合下，在载体表面构建吸附位点，此法克服了印迹位点易被包埋及印迹位点不均匀的现象，增加了传质速率^[40]。Huang等^[29]采用表面印迹聚合法，以多壁碳纳米管为载体，二苯并-14-冠醚-4作为功能单体，EGDMA为交联剂，AIBN为引发剂，合成多壁碳纳米管表面Li⁺印迹聚合物。合成的Li⁺印迹聚合物在Li⁺浓度为300 mg·L^-1的水溶液中达到最大吸附容量，为9.46 mg·g^-1，能够对Li⁺实现选择性吸附，Li⁺相对于Na⁺，K⁺，Cu²⁺和Zn²⁺的选择性因子分别为3.66，3.01，2.05和2.10；动力学吸附实验和等温吸附实验表明Li⁺吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型；经过10次吸附-解吸循环，其吸附量仅下降了约10.3%。相对沉淀聚合和悬浮聚合法，此表面印迹聚合法所制备的离子印迹聚合物吸附容量得到一定的提高，是由于在载体表面构建印迹位点，吸附位点易接近目标离子，可实现印迹材料与目标离子快速识别吸附与洗脱分离。

以上提到的Li⁺印迹材料尽管对Li⁺有一定的吸附容量并能够实现对Li⁺的选择性识别，但多为粉末或颗粒状，在实际应用中通过离心等操作实现分离十分繁琐，且在分离过程中会造成吸附剂的损耗，由此需要结合其他技术来合成易回收和分离的新型Li⁺印迹材料。

3.2 新型Li⁺印迹材料

新型Li⁺印迹材料是将离子印迹技术与吸附柱、磁分离、膜分离等新型技术结合来制备具有选择性识别能力又方便后续分离回收的新型印迹材料，以下对离子印迹技术在新型锂印迹材料制备中的研究进行阐述。

3.2.1 Li⁺印迹吸附柱

印迹吸附柱是将印迹材料装柱成型，便于吸附及吸附后的分离操作。苑青青等^[28]采用溶胶-凝胶法^[41-42]，以对叔丁基杯^[4]芳烃乙酸为功能单体，TBT为交联剂，Li⁺为模板离子，得到Li⁺印迹聚合物材料，溶胀后将此印迹聚合物置于吸附柱中进行吸附，结果表明该Li⁺印迹聚合物柱对Li⁺吸附量(14.9 mg·g^-1)是非Li⁺印迹聚合物柱(7.41 mg·g^-1)的两倍以上，远大于后者Li⁺吸附量，这说明印迹位点增加了Li⁺印迹聚合物对Li⁺吸附能力。溶胶-凝胶法制备过程简单，反应条件温和且绿色环保，反应中所采用的溶剂大多为水、甲醇等环境友好型试剂；但整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周。通过将印迹材料装柱成型尽管避免了吸附后繁琐的分离回收操作，但在洗脱过程中容易出现洗脱不干净的问题影响重复使用，制约其在实际生产中的应用。

3.2.2 磁性Li⁺印迹材料

引入磁性物质(如Fe₃O₄)其所拥有的磁性能能够在外加磁场作用下快速地实现固液分离，因此将离子印迹技术与磁响应技术结合，合成磁性Li⁺印迹聚合物，可避免印迹材料吸附后繁琐的分离回收操作^[43-45]。Luo等^[14]以2-烯丙氧基甲基-12-冠醚-4为功能单体，将磁分离技术与表面离子印迹技术结合制备得到磁性Li⁺印迹聚合物Fe₃O₄@SiO₂@IIP(图 2(a))，在25 ℃下，Fe₃O₄@SiO₂@IIP在10 min内达到动力学吸附平衡；Li⁺的等温吸附表明Fe₃O₄@SiO₂@IIP的最大吸附容量(4.06 mg·g^-1)远高于磁性非离子印迹聚合物Fe₃O₄@SiO₂@NIP的最大吸附容量(1.8 mg·g^-1)(图 2(b))；Fe₃O₄@SiO₂@IIP对Li⁺的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，对Li⁺的吸附容量要明显高出其他离子，Li⁺相对于Na⁺，K⁺，Cu²⁺和Zn²⁺的选择因子分别为50.88，42.38，22.5和22.2，说明其对Li⁺具有较好的选择性(图 2(c))；经过5次循环后，吸附剂的吸附容量保持在92%以上，具有很好的再生性。目前，作者课题组也采用碳包覆的Fe₃O₄磁性纳米碳球作为载体，并对其表面接枝改性，采用表面印迹聚合法制备得到磁性Li⁺印迹聚合物，最大吸附容量达到22.26 mg·g^-1。

尽管磁性离子印迹材料具有操作简单且分离方便的优势，但多为粉末状材料，无特定的形状，存在分离回收率低的问题，影响材料的重复利用性。

3.2.3 Li⁺印迹膜

锂印迹膜由于比表面积大，容易在其表面创造更多的吸附位点，不仅分离回收能力得到提高，而且吸附容量和吸附选择性都得到提高^[46-48]。其制备方法简单，多选用聚偏氟乙烯、聚醚砜等有机高分子材料作为膜材料，具有抗氧化活性强，耐化学性优异，热稳定性强等优点，并且可以通过表面接枝官能团的方式改善膜性能。Sun等^[30]以2-烯丙氧基甲基-12-冠醚-4为功能单体，结合膜分离技术和表面离子印迹技术制备出负载有银纳米颗粒的离子印迹纳米复合膜，此印迹复合膜对锂的最大吸附容量可达25.58 mg·g^-1，对Li⁺的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型。更重要的是，在高镁低锂的体系中选择性吸附，其分离因子为4.75，经过10次吸附-脱附循环，其吸附容量仅下降了7.9%，表明其可实现重复使用。Cui等^[31]以氧化石墨烯与聚偏氟乙烯混合膜作为基膜，12-冠醚-4为功能单体结合膜分离技术和表面离子印迹技术制备得到锂印迹杂化膜，该锂印迹杂化膜对Li⁺的最大吸附容量为27.10 mg·g^-1，对Li⁺的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，且在选择性渗透实验中表现出对Li⁺较高的渗透选择性，具有良好的再生性能，支持长期使用。Lu等^[32]以聚醚砜膜为基质膜，将膜分离技术与表面离子印迹技术相结合，以12-冠醚-4为功能单体，制备出高选择性多层Li⁺印迹膜，此印迹膜对Li⁺的最大吸附容量为27.55 mg·g^-1，符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型；Li⁺相对于Na⁺，K⁺的选择因子分别为1.85，2.07；经过5个吸附-解吸循环后，吸附容量达到了初始容量的90.3%，一个月后再进行5次循环，仍能达到初始容量的88.1%，表明其具有较高的再生性能。Wang等^[33]将棉花在50%的硫酸中水解，通过正硅酸乙酯对水解的棉花进行改性，以羧苯基偶氮杯^[4]芳烃为功能单体，通过膜分离和表面离子印迹技术制备得到杯^[4]芳烃功能化的双印迹二氧化硅介孔膜(图 3(a)，(b))，用于同时选择性回收Li和Rb。此印迹介孔膜对Li⁺的最大吸附量为26.2 mg·g^-1，对Li⁺的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型；具有较高的Li⁺选择性(图 3(c))，Li⁺相对于Na⁺，Mg²⁺，K⁺，Ca²⁺及Cs⁺的选择因子分别为72.05，193.2，93.35，146.77和117.72。

最近，Zhang等^[15]以苯并-12-冠醚-4为功能单体，聚吡咯碳微球与石墨烯混合气凝胶为基体，结合脉冲电聚合^[49-50]和表面离子印迹技术制备得到电活性Li⁺印迹膜(LIIP@N-CMS/GA)(图 4(a))。LIIP@N-CMS/GA印迹膜和电活性非离子印迹膜(NIIP@N-CMS/GA)印迹膜皆在小于2 h达到吸附平衡，吸附平衡量分别为41.05 mg·g^-1和31.66 mg·g^-1(图 4(b))；LIIP@N-CMS/GA印迹膜对Li⁺的最大吸附量达到57.67 mg·g^-1，Li⁺吸附行为符合准二级动力学模型和Langmuir等温线模型，对Li⁺的吸附容量最高，说明其对Li⁺有高的选择性，Li⁺相对于Na⁺，K⁺，Mg²⁺及Al³⁺的选择因子分别为51.99，19.66，14.37和12.4(图 4(c))；经过10次电化学吸附-脱附实验，Li⁺印迹膜对Li⁺的吸附量保持91.7%，具有较强的重复再生性。

可见，Li⁺印迹膜在Li⁺吸附、选择和回收方面已有所突破，但在实际使用环境中，膜面容易受到污染，影响其性能，且生产成本较高，因此提高膜的抗污染性能可为其大规模使用提供可能。

4 结论与展望

综上所述，相比悬浮聚合和沉淀聚合等Li⁺印迹材料，将表面离子印迹技术与磁分离、膜分离等技术结合的新型Li⁺印迹材料不仅克服了本体印迹聚合材料印迹位点易被包埋的缺陷，在吸附过程中选择性识别能力得到提高并增加了传质速率，而且克服了吸附过程中的分离操作困难等问题，可在成分复杂的含锂水样中实现选择性低成本提取金属锂资源，具有潜在的应用前景。然而，目前在Li⁺印迹聚合物的制备和应用过程中仍存在一些问题需要进一步解决：

(1) 提高离子印迹聚合物的吸附容量和选择性识别能力。目前，制备得到的离子印迹聚合物对目标离子的选择性和吸附容量不高，难以在复杂的实际环境中实现高效吸附分离。在离子印迹聚合物的制备过程中，一方面所选用的聚合方法影响产物的微观结构，进而影响其吸附效果；另一方面所选用的功能单体影响离子印迹聚合物与目标离子之间的相互作用力，对离子印迹聚合物的选择识别性产生直接影响。现阶段实验室合成Li⁺印迹聚合物可采用的功能单体价格昂贵且与Li⁺之间配位效果不佳，制约其实现工业上大规模的应用。通过研究Li⁺与功能单体之间的作用方式，为合成经济实用且特异选择识别性高的功能单体提高理论基础；并考察结构对吸附性能的影响，实现制备工艺路径的优化，可为高选择吸附容量的Li⁺印迹聚合物的合成提供指导。

(2) 揭示印迹聚合物对目标离子的选择吸附性与印迹聚合物结构及表面官能团之间的内在关系。目前，对离子印迹聚合物吸附机理的研究仅通过单一的动力学吸附模型及等温吸附模型拟合实验数据得出，因此，为了进一步提高吸附选择性，探明印迹聚合物的形貌结构和表面官能团情况与吸附性能之间的关系，建立其结构与表面活性与吸附行为之间的内在机制，可进一步发展与完善离子印迹技术，促进Li⁺印迹聚合物的工业化应用。