2020, Vol. 48
文章信息
- 甄睿, 方信贤, 皮锦红, 许恒源, 吴震
- ZHEN Rui, FANG Xin-xian, PI Jin-hong, XU Heng-yuan, WU Zhen
- 热处理对Mg97.5Gd1.9Zn0.6合金组织与力学性能的影响
- Effect of heat treatment on microstructure and mechanical properties of Mg97.5Gd1.9Zn0.6 alloy
- 材料工程, 2020, 48(9): 132-137
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(9): 132-137.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000716
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文章历史
- 收稿日期: 2019-07-31
- 修订日期: 2020-06-10
2. 江苏省先进结构材料与应用技术重点实验室, 南京 211167
2. Jiangsu Key Laboratory of Advanced Structural Materials and Application Technology, Nanjing 211167, China
21世纪初，具有长周期结构的稀土镁合金(Mg-RE-X)以其杰出的综合力学性能引起了学术界的高度关注。十多年来，国内外材料学界对Mg-RE-X合金开展了大量的研究并取得了一系列重要进展，但由于一些重要的科学问题尚未解决，长周期结构增强稀土镁合金至今还未步入实用化的进程。
Mg-Gd-Zn合金系中由于14H型长周期相的强韧化作用使其具有优异的力学性能[1-4]，从而成为长周期结构增强稀土镁合金中最具开发前景的合金系之一。Mg-Gd-Zn合金系中的14H-LPSO相有两种常见的形貌[3]，一种是分布在α-Mg基体上的晶内层片状相，另一种是沿晶界分布的块状相。近期的研究表明，14H-LPSO相的形貌对合金的力学性能有显著的影响，然而研究结果尚未达到共识。Xu等[5]的研究结果表明，晶内层片状的14H-LPSO相能提高Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的屈服强度，而晶界处的块状14H-LPSO相使合金的抗拉强度降低，塑性变差。Lu等[6]的研究认为块状14H-LPSO相更有利于Mg-Zn-Y合金的强度，而基体中析出的层状14H-LPSO相降低了合金的伸长率。Wu等[3]对Mg-10Gd-1Zn-0.5Zr合金的研究结果表明，在固溶处理条件下，沿晶界分布的块状14H-LPSO相对力学性能影响不大，而基体中层片状的14H-LPSO相则降低了塑性。在峰时效处理条件下，14H-LPSO相与主要强化相β′的相互作用对合金的力学性能有很大影响。
此外，目前关于Mg-Gd-Zn合金中14H-LPSO相的形成与转变的研究结果并不统一。一类观点认为[7-9]，结构为14H的长周期结构相在Mg-Gd-Zn合金的铸态组织中很少出现，但经高温退火后，14H-LPSO相会从基体α-Mg过饱和固溶体中析出。认为合金在凝固时形成18R，热处理时形成14H[10]。另一类研究结果表明，在Mg-Gd-Zn合金的铸态组织中也可以形成细层片状的14H-LPSO相[11-14]，且合金成分可以在一定范围内变化。还有研究认为，晶内层片状的14H-LPSO相通常是从α-Mg的过饱和固溶体中沉淀析出，而块状14H-LPSO相则是通过初生金属间化合物(Mg, Zn)3Gd的分解而形成[11, 15-16]。Wen等[17]近期的研究显示，随着固溶处理时间的延长，晶内层片状的14H-LPSO相会转变为块状14H-LPSO相。因此，Mg-Gd-Zn合金在热加工过程中长周期结构相的演变和转化机理尚未得到充分理解和统一的认识，关于块状14H-LPSO相形成的相变类型鲜见报道。
本工作以传统铸造工艺制备了长周期相增强Mg97.5Gd1.9Zn0.6三元合金，并采用OM，SEM，TEM等手段对合金中的长周期相在铸态、退火态、挤压态和时效态的形成与转变以及室温力学性能做了系统的研究。揭示了三元Mg-Gd-Zn铸态合金试样在退火过程中发生的(Mg, Zn)3Gd向块状14H-LPSO相的转变是一种合成型的包析相变。
1 实验材料与方法采用工业纯度为99.9%的纯Mg，Gd和Zn锭制备了Mg97.5Gd1.9Zn0.6三元合金，熔炼前原料均经过干燥处理。合金的熔炼在井式坩埚炉中进行，熔炼过程采用流量比为1:100的SF6+ CO2混合气体对液态合金进行保护。铸锭浇注温度为720 ℃，浇注前将金属模预热至200 ℃，铸锭直径为60 mm。为了弥补熔炼时合金元素的损耗，配料时对各元素均增加一定比例的加入量。采用等离子耦合光谱(ICP)方法分析了所得合金的实际化学成分(原子分数/%)：Gd 1.88, Zn 0.65, Mg余量，测得的实际成分与设计成分基本一致。铸锭经510 ℃均匀化退火12 h后在350吨的立式挤压机上挤压成直径为20 mm的圆棒，挤压比为9:1，挤压温度为430 ℃。挤压态合金在DHG-9036A型精密干燥箱中进行200 ℃×36 h的时效处理(T5)。
合金的显微组织采用Olympus BHM光学金相显微镜(OM)和Sirion200场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观察。采用D8 DISCOVER型X射线衍射仪和选区电子衍射(SAED)方法鉴别合金中的组成相。沉淀析出相的形貌采用FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜(TEM)分析观察。合金的室温拉伸性能在CMT-5105型电子万能试验机上进行，拉伸速率为2 mm/min。
2 结果与分析 2.1 铸态和退火态的显微组织图 1为Mg97.5Gd1.9Zn0.6合金铸态和退火态合金的XRD结果。可以看出，合金铸态主要由α-Mg基体和(Mg, Zn)3Gd中间相组成。均匀化退火后合金中仍检测到α-Mg相和(Mg, Zn)3Gd相的衍射峰，如图 1所示。但与铸态相比，退火后(Mg, Zn)3Gd相的衍射峰峰强相对减弱。此外，由于目前的PDF卡片中还没有14H-LPSO相的数据，本文根据相关文献[17-20]并结合实验结果将图 1中所标的“□”峰处推测为14H-LPSO相的衍射峰。
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图 1 Mg97.5Gd1.9Zn0.6合金的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of the Mg97.5Gd1.9Zn0.6 alloy |
图 2(a)是合金的铸态光学金相组织。从图中可以看出，合金由α-Mg基体和黑色衬度呈网状分布的中间相组成。根据上述XRD图谱，可知该中间相是(Mg, Zn)3Gd。此外，在α-Mg基体上还有些衬度比(Mg, Zn)3Gd相稍浅(灰色)的细层片相。用SEM对试样进行的高倍观察显示，合金由α-Mg基体、呈白亮色的网状共晶组织形貌的(Mg, Zn)3Gd相和灰色的细层片相组成，如图 2(b)所示。图 2(c)是合金铸态组织中细层片相的TEM像和相应的SAED花样，(0001)α和(0002)α间有14个等间距的超结构衍射斑点排在等高线上，表明这是14H型LPSO相。故将图 2(a)，(b)中的细层片相标为14H-LPSO。
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图 2 Mg97.5Gd1.9Zn0.6合金铸态的显微组织(a)OM像；(b)SEM像；(c)TEM像及细层片相的衍射斑点 Fig. 2 Microstructures of the as-cast Mg97.5Gd1.9Zn0.6 alloy (a)OM image; (b)SEM image; (c)TEM image and the corresponding SAED pattern of the lamellar phase |
合金均匀化退火后在光学显微镜下观察到的金相组织如图 3(a)所示。可以看出，合金在退火后的组织相比于铸态组织(图 2(a))，黑色衬度成网状分布的(Mg, Zn)3Gd相的体积分数减少，同时在(Mg, Zn)3Gd相周围形成了一种灰色衬度的不规则块状相。图 3(b)是合金退火组织的SEM图。由图可见，合金铸态SEM照片(图 2(b))中呈白亮色的(Mg, Zn)3Gd相被灰色衬度的不规则块状相包围。表明在退火过程中，合金中的(Mg, Zn)3Gd相发生固态相变转变成了一种新的块状相，这与XRD分析的结果一致。图 3(c)是合金退火态组织中块状相的TEM像和相应的SAED花样。由其电子衍射花样可见，(0001)α和(0002)α间同样有14个等间距的超结构衍射斑点。因此，该块状相与合金中的层片相一样，都是14H-LPSO结构相，这与文献[16]报道的一致。
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图 3 Mg97.5Gd1.9Zn0.6合金退火态的显微组织(a)OM图；(b)SEM图；(c)TEM像及块状相的衍射斑点 Fig. 3 Microstructures of the as-annealed Mg97.5Gd1.9Zn0.6 alloy (a)OM image; (b)SEM image; (c)TEM image and the corresponding SAED pattern of the block-shaped phase |
关于(Mg, Zn)3Gd转化为块状14H-LPSO的相变，本工作的分析如下：
(1) 因为转变是在固态下完成的，所以是属于固态相变。
(2)(Mg, Zn)3Gd和14H-LPSO的成分不同，因此不可能是同素异构转变或无扩散相变(切变相变)。
(3) Zhu等[18]认为14H-LPSO的化学式是Mg12RE1Zn1，而(Mg, Zn)3Gd中合金Gd和Zn元素含量高于14H-LPSO和α-Mg基体，所以反应不可能是分解型(共析)，可能的类型是包析转变，即(Mg, Zn)3Gd+α-Mg→14H-LPSO。
(4) 从显微组织看，本工作中(Mg, Zn)3Gd向14H-LPSO相的转变符合包析反应的特征。包析反应的组织特征是形成的新相会依附在一种母相上形核长大并将其包围，使得两种母相分隔开来。在本工作中，合金的退火组织中残留的(Mg, Zn)3Gd相被生成的14H-LPSO相包围，并不和α-Mg基体相连，见图 3(b)。
根据以上分析并结合退火态合金的显微组织，绘制了(Mg, Zn)3Gd+α-Mg→14H-LPSO包析转变的示意图，如图 4所示。14H-LPSO相依附在(Mg, Zn)3Gd相上形核成长，并把(Mg, Zn)3Gd相包围起来，将(Mg, Zn)3Gd相和α-Mg基体分隔开。
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图 4 包析转变示意图 Fig. 4 Schematic illustration of peritectoid transformation |
图 5是合金挤压态组织的SEM像。可以看出，挤压前在显微组织中呈网状分布的块状14H-LPSO相被拉长，呈带状沿挤压方向分布，残留的(Mg, Zn)3Gd相呈颗粒状沿挤压方向分布。此外，挤压态试样的基体中还存在大量的晶内层片状14H-LPSO相，分布在带状分布的14H-LPSO相之间。
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图 5 Mg97.5Gd1.9Zn0.6合金挤压态的SEM图 Fig. 5 SEM image of the as-extruded Mg97.5Gd1.9Zn0.6 alloy |
图 6(a)是合金T5处理峰时效试样的SEM像。对比合金挤压态的显微组织发现，合金经T5处理后，晶内层片状14H-LPSO相的体积分数增加，这说明时效过程中有14H-LPSO相沉淀析出。即晶内14H-LPSO相是从基体α-Mg过饱和固溶体中析出独立形核并长大的，是沉淀相变的结果，其形成反应式可表示为“α-Mg′ → α-Mg+14H”。图 6(b)所示为合金T5态析出相的TEM照片。可以看出，合金经T5处理后试样中析出了许多细小的椭球状β′相。
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图 6 Mg97.5Gd1.9Zn0.6合金T5态的显微组织(a)SEM图；(b)TEM图及β′相的衍射斑点 Fig. 6 Microstructures of the peak-aged extruded-T5 Mg97.5Gd1.9Zn0.6 alloy (a)SEM image; (b)TEM image and the corresponding SAED pattern of β′ phase |
合金不同状态下的室温拉伸性能测试结果如表 1所示。可以看到，合金在铸态时的屈服强度、抗拉强度和伸长率都比较低，分别为131, 172 MPa和2.3%。合金经均匀化退火后的强度和塑性与铸态接近。表明合金在退火后形成的块状14H-LPSO相对合金的强化效果不明显。这是因为铸态和退火态合金的组织中存在缩松、气孔、夹杂等铸造缺陷对合金的力学性能影响较大，从而导致第二相对合金的强化效果不明显，因此合金的力学性能较差。此外，Hagihara等[21-22]对Mg97Zn1Y2合金研究发现，18R-LPSO相的性能存在明显的各向异性，当18R-LPSO相经过挤压变形后呈条状沿挤压方向排列，且合金受力方向平行于挤压方向时，18R-LPSO相的强化作用更加显著。
| State | UTS/MPa | YS/MPa | Elongation/% |
| As-cast | 172 | 131 | 2.30 |
| As-annealed | 176 | 138 | 3.10 |
| As-extruded | 327 | 178 | 7.52 |
| Extruded-T5 | 361 | 216 | 6.90 |
这可能也是影响本工作中块状14H-LPSO相在退火态α-Mg基体中作为第二相的强化效果不明显的原因之一。合金经热挤压后力学性能有了很大的提高，屈服强度、抗拉强度和伸长率分别为178，327 MPa和7.52%。这与一般合金热加工后所呈现的力学性能变化规律相同。热挤压能消除铸态金属中大量的缩松、气孔等缺陷，使合金组织变得致密，块状14H-LPSO相呈条带状沿挤压方向排列，第二相对合金的强化作用增大。图 7是挤压态合金拉伸试样中14H-LPSO相的TEM像。从图中可以看到，经拉伸后，由(Mg, Zn)3Gd相转变得到的块状14H-LPSO相(图 7(a))和晶内14H-LPSO相(图 7(b))的层片均发生了严重扭曲。说明在拉伸变形过程中，合金中的14H-LPSO相与位错发生了强烈的交互作用。通过14H-LPSO相的扭曲，既可以协调变形从而改善合金的塑性，还可以强化合金。
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图 7 挤压态合金拉伸试样中14H-LPSO相的TEM照片(a)块状相；(b)细层片相 Fig. 7 TEM micrographs of 14H-LPSO phase in the extruded alloy after tensile test (a)block-shaped phase; (b)lamellar phase |
合金的直接时效析出强化效果较好，屈服强度和抗拉强度较挤压态有不同程度的提高，分别为216 MPa和361 MPa，伸长率(6.9%)也保持在较好的水平。研究表明[23-24]，14H-LPSO相通常为尺寸较小的层片状相，在α-Mg晶粒内均匀地平行排列，且与α-Mg在基面上共格，使它在变形时能够起较好的协调作用。一方面可以促进其进一步变形，另一方面产生很强的应力场，起到强韧化合金的作用。Mg97.5Gd1.9Zn0.6合金经过T5处理后，晶内层片状14H-LPSO相的体积分数增加，从而更好地对合金起到强韧化效果。同时，基体中还析出了大量细小弥散分布的β′相，使得合金的强度明显提高，表现出明显的沉淀强化效果。
3 结论(1) Mg97.5Gd1.9Zn0.6合金的铸态组织由α-Mg、(Mg, Zn)3Gd和晶内层片状14H-LPSO相组成，(Mg, Zn)3Gd相呈现典型的网状共晶形貌。
(2) 铸态合金在510 ℃均匀化退火过程中，发生了(Mg, Zn)3Gd转化成块状14H-LPSO的相变。根据生成相的形貌和发生反应的热力学条件推测其为包析转变，即(Mg, Zn)3Gd+α-Mg→14H-LPSO。
(3) 挤压后直接时效(T5)处理过程中，发生了晶内14H-LPSO相和β′相的沉淀(析出)，在14H-LPSO强韧化与沉淀强化的共同作用下，合金的屈服强度和抗拉强度分别为216 MPa和361 MPa，伸长率(6.9%)也保持在较好的水平。
| [1] |
LI J C, HE Z L, FUN P H, et al. Heat treatment and mechanical properties of a high-strength cast Mg-Gd-Zn alloy[J]. Materials Science and Engineering:A, 2016, 651: 745-752. DOI:10.1016/j.msea.2015.11.021 |
| [2] |
RONG W, ZHANG Y, WU Y, et al. Fabrication of high-strength Mg-Gd-Zn-Zr alloys via differential-thermal extrusion[J]. Materials Characterization, 2017, 131: 380-387. DOI:10.1016/j.matchar.2017.07.031 |
| [3] |
WU X, PAN F, CHENG R, et al. Effect of morphology of long period stacking ordered phase on mechanical properties of Mg-10Gd-1Zn-0.5Zr magnesium alloy[J]. Materials Science and Engineering:A, 2018, 726: 64-68. DOI:10.1016/j.msea.2018.04.079 |
| [4] |
RONG W, ZHANG Y, WU Y J, et al. The role of bimodal-grained structure in strengthening tensile strength and decreasing yield asymmetry of Mg-Gd-Zn-Zr alloys[J]. Materials Science and Engineering:A, 2019, 740/741: 262-273. DOI:10.1016/j.msea.2017.09.125 |
| [5] |
XU C, ZHENG M Y, WU K, et al. Effect of ageing treatment on the precipitation behaviour of Mg-Gd-Y-Zn-Zr alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 550: 50-56. DOI:10.1016/j.jallcom.2012.09.101 |
| [6] |
LU R P, WANG J F, CHEN Y L, et al. Effects of heat treatment on the morphology of long-period stacking ordered phase, the corresponding damping capacities and mechanical properties of Mg-Zn-Y alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 639: 541-546. DOI:10.1016/j.jallcom.2015.03.208 |
| [7] |
AMIYA K, OHSUNA T, INOUE A. Long-period hexagonal structures in melt-spun Mg97Ln2Zn1 (Ln=lanthanide metal) alloys[J]. Materials Transactions, 2003, 44(10): 2151-2156. DOI:10.2320/matertrans.44.2151 |
| [8] |
YAMASAKI M, ANAN T, YOSHIMOTO S, et al. Mechanical properties of warm-extruded Mg-Zn-Gd alloy with coherent 14H long periodic stacking ordered structure precipitate[J]. Scripta Materialia, 2005, 53(7): 799-803. DOI:10.1016/j.scriptamat.2005.06.006 |
| [9] |
YAMASAKI M, SASAKI M, NISHIJIMA M, et al. Formation of 14H long period stacking ordered structure and profuse stacking faults in Mg-Zn-Gd alloys during isothermal aging at high temperature[J]. Acta Materialia, 2007, 55(20): 6798-6805. DOI:10.1016/j.actamat.2007.08.033 |
| [10] |
WU X, PAN F S, CHENG R J, et al. Formation of long period stacking ordered phases in Mg-10Gd-1Zn-0.5Zr (wt.%) alloy[J]. Materials Characterization, 2019, 147: 50-56. DOI:10.1016/j.matchar.2018.10.022 |
| [11] |
WU Y J, LIN D L, ZENG X Q, et al. Formation of a lamellar 14H-type long period stacking ordered structure in an as-cast Mg-Gd-Zn-Zr alloy[J]. Journal of Materials Science, 2009, 44(6): 1607-1612. DOI:10.1007/s10853-008-3213-x |
| [12] |
ZHEN R, SUN Y, XUE F, et al. Effect of heat treatment on the microstructures and mechanical properties of the extruded Mg-11Gd-1Zn alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 550: 273-278. DOI:10.1016/j.jallcom.2012.08.045 |
| [13] |
孟姣, 薛烽, 孙晶晶, 等. Zn含量双Mg-Gd-Zn合金显微组织与力学性能的影响[J]. 稀有金属材料与工程, 2015, 44(10): 2429-2434. MENG J, XUE F, SUN J J, et al. Effects of Zn addition on the microstructure and mechanical properties of Mg-Gd-Zn alloys[J]. Rare Metal Materials and Egineering, 2015, 44(10): 2429-2434. |
| [14] |
ZHAO Q, WU Y, RONG W, et al. Effect of applied pressure on microstructures of squeeze cast Mg-15Gd-1Zn-0.4Zr alloy[J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2018, 6: 197-204. DOI:10.1016/j.jma.2018.04.001 |
| [15] |
KAWAMURA Y, YAMASAKI M. Formation and mechanical properties of Mg97Zn1RE2 alloys with long-period stacking ordered structure[J]. Materials Transactions, 2007, 48(11): 2986-2992. DOI:10.2320/matertrans.MER2007142 |
| [16] |
WU Y J, ZENG X Q, LIN D L, et al. The microstructure evolution with lamellar 14H-type LPSO structure in an Mg96.5Gd2.5Zn1 alloy during solid solution heat treatment at 773K[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 477(1/2): 193-197. |
| [17] |
WEN K, LIU K, WANG Z, et al. Effect of pre-solution treatment on mechanical properties of as-extruded Mg96.9Zn0.43Gd2.48Zr0.15 alloy[J]. Materials Science and Engineering:A, 2016, 674: 33-39. DOI:10.1016/j.msea.2016.07.073 |
| [18] |
SAADATIA M, KHOSROSHAHIA R A, EBRAHIMIB G, et al. Formation of precipitates in parallel arrays on LPSO structures during hot deformation of GZ41K magnesium alloy[J]. Materials Characterization, 2017, 131: 234-243. DOI:10.1016/j.matchar.2017.07.007 |
| [19] |
LI Y, XIAO W, WANG F, et al. The roles of long period stacking ordered structure and Zn solute in the hot deformation behavior of Mg-Gd-Zn alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 745: 33-43. DOI:10.1016/j.jallcom.2018.02.149 |
| [20] |
ZHU Y M, MORTON A J, NIE J F. The 18R and 14H long-period stacking ordered structures in Mg-Y-Zn alloys[J]. Acta Materialia, 2010, 58(8): 2936-2947. DOI:10.1016/j.actamat.2010.01.022 |
| [21] |
HAGIHARA K, YOKOTANI N, UMAKOSHI Y. Plastic deformation behavior of Mg12YZn with 18R long-period stacking ordered structure[J]. Intermetallics, 2010, 18(2): 267-276. DOI:10.1016/j.intermet.2009.07.014 |
| [22] |
HAGIHARA K, KINOSHITA A, SUGINO Y, et al. Effect of long-period stacking ordered phase on mechanical properties of Mg97Zn1Y2 extruded alloy[J]. Acta Materialia, 2010, 58(19): 6282-6293. DOI:10.1016/j.actamat.2010.07.050 |
| [23] |
ZHANG S, LIU W, GU X, et al. Effect of solid solution and aging treatments on the microstructures evolution and mechanical properties of Mg-14Gd-3Y-1.8Zn-0.5Zr alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 557: 91-97. DOI:10.1016/j.jallcom.2012.12.093 |
| [24] |
WANG J, SONG P, HUANG S, et al. Effects of heat treatment on the morphology of long-period stacking ordered phase and the corresponding mechanical properties of Mg-9Gd-xEr-1.6Zn-0.6Zr magnesium alloys[J]. Materials Science and Engineering:A, 2013, 563: 36-45. DOI:10.1016/j.msea.2012.10.093 |