Mg₂Ni合金是一种具有广阔的应用前景的储氢合金，它不但具有高的储氢密度(气态储氢为3.6%，质量分数，下同)，同时还具有丰富的资源和低廉的价格^[1-2]，然而其吸放氢性能虽然与纯Mg相比有所提升，但是距离实际应用尚有一定差距，特别是在放氢性能方面，如所需温度仍然较高，动力学性能依然较差等^[3]。为了能够进一步提高Mg₂Ni合金的储氢性能，研究者们采用机械合金化^[4]、快淬^[5]、氢燃烧^[6]等制备方法，或者是采用改变化学成分的方法，如元素替代^[7]、增加过渡族元素^[8]、添加催化剂^[9]等来提高合金的吸放氢性能。上述方法的应用都起到了良好的改善性能的作用。如Song等^[10]用少量的稀土钇替代Mg₂Ni合金中部分Mg元素后，快淬态的新合金的动力学性能得到明显改善，同时还提高了吸氢量。Si^[11]和Hsu等^[12]的研究结果表明，铜对镍的取代促进了Mg₂NiH₄的脱氢。其中Si等^[11]的研究结果还表明，铜替代部分镍后，合金的脱氢的焓变由64.4 kJ/mol降低到59.8 kJ/mol，脱氢起始温度由525 K降低到504 K。基于以上研究可以发现，Y对Mg的替代或者是Cu对Ni的替代成为改善Mg₂Ni型储氢合金放氢性能最为有效的方法之一，但在加入Y和Cu后，关于Mg₂Ni型储氢合金的放氢过程和放氢机制尚需进一步研究。

鉴于此，本工作通过在冶炼过程中向Mg₂Ni合金中加入少量Y和Cu元素，制备了元素组成为Mg₂₂Y₂Ni₁₀Cu₂的合金铸锭，研究了元素替代后Mg₂Ni型储氢合金相组成及吸氢相的放氢次序和放氢机制。

1 实验材料与方法 1.1 实验材料

在0.04 MPa的氦气保护下，采用中频感应炉制备了Mg₂₂Y₂Ni₁₀Cu₂合金铸锭，其化学成分(质量分数/%)为Mg 39.9, Ni 40.2, Cu 8.6, Y 11.3。之后，在真空手套箱中将铸锭破碎成200目的粉末备用。

1.2 样品的结构表征

粉末样品的相结构采用X射线衍射仪(XRD，Panalytical X’pert ProPowder)进行表征，Cu靶，扫描速率为1 (°)/min。形貌特征则通过场发射扫描电镜(SEM，Sigma500)进行观察，并借助透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F)对放氢后的样品进行了高分辨观察及其选区衍射分析。

1.3 合金的吸放氢性能测试

合金在3 MPa氢压，573 K温度下，在自动的Sieverts设备上完成吸氢。放氢测试采用两种办法：一是将吸氢后合金借助高压型差示扫描量热仪(DSC 204 HP)以3, 5, 10, 20 K/min速率升温到673 K，其中对5 K/min速率下的样品分别加热到453，483，558，578 K。另一种是借助Sieverts设备，在1×10^-4 MPa氢压力条件下，分别在553，573，593，613 K 4个温度下等温放氢。

2 结果与分析 2.1 铸态合金的相组成与组织形貌

图 1为铸态合金的X射线衍射图谱。可以看出，合金是由3种相组成，分别为主相Mg₂Ni, YMgNi₄和少量的Mg。需要注意的是，Cu未出现在XRD的结果中，结合文献[11]，认为铜元素被全部用来替代了镍元素，使Mg₂Ni相成为含铜的Mg₂(Ni, Cu)相。

图 2为铸态合金的扫描电镜形貌及其粉态的背散射照片，同时对背散射照片中具有不同背底的区域做了能谱分析(见图 3)。图 2中合金的基体具有清晰的片层状结构特征，且具有相同位向的片层区大小不一，片层区交界处参差不齐，同时在基体上还分布着具有尖锐棱角的白色组织。借助图 2中的插图能够发现，在背散射的情况下，合金具有灰色、白色和深灰色3种组织，结合能谱结果及Mg-Ni-Y的三元相图^[13]可知，合金结晶时首先形成的是亮白色的YMgNi₄相，之后以先共析的方式形成灰色的组织Mg₂(Ni, Cu)，同时，此相中Cu/Ni为8/26=0.31远大于合金的成分配比(0.20)，这主要是因为先生成YMgNi₄相消耗了过多的Ni，影响了Mg₂Ni相结晶时的成分起伏，此时只能用更多的Cu原子来替代Ni原子完成结晶，而过多的Cu替代了Ni必然会对合金吸放氢性能产生影响。除了这两种组织之外，还有部分深灰色的Mg₂Ni+Mg的共晶组织。形貌分析的结果与XRD的结果是一致的。

2.2 活化时的放氢过程分析

为了使合金具备较好的吸放氢性能，合金在正常吸放氢前，需要通过反复吸放氢的方法破坏合金表面的氧化膜，并在合金内部建立氢原子的扩散通道，使合金活化。图 4(a)为合金活化时的放氢曲线，随着放氢次数的增加，放氢量和速率增加，在前6次放氢时，每次达到最大放氢量90%时所用的时间分别为446, 418, 360, 354, 342 s和336 s。放氢速率较大的原因主要包括两方面：首先与合金中部分Ni被Cu取代有关，Si等^[11]认为Cu的取代量低于Cu/Ni=0.1时，合金吸氢后形成稳定性较低的Mg₂(Ni, Cu)H₄相，故其放氢更加容易，动力学性能较好。其次是Y的添加，细化了晶粒，增加了晶界数量，同时形成了新相YMgNi₄^[14]，造成了组织疏松，这些缺陷的增加为氢扩散提供了良好的通道，使合金具有较大的放氢速率。

为了分析合金在放氢过程中相的转变，对不同放氢阶段的样品进行了XRD测试，如图 4(b)所示。可以看出，此时Mg₂Ni吸氢后全部转变为两种结构的Mg₂NiH₄相，Mg转变为MgH₂相，但YMgNi₄相没有发生变化。放氢时，随着放氢量的逐渐增加，Mg₂NiH₄衍射峰强度逐渐弱化，而与此同时Mg₂Ni峰在显著增加。但MgH₂相在放氢达到2.169%之前保持稳定，直到放氢结束后才消失，出现了Mg单质。上述分析表明，合金在放氢过程中，首先放氢的是Mg₂NiH₄相，而MgH₂相放氢较晚。

2.3 等温放氢的机制与放氢动力学

为了分析氢化物脱氢时的机理变化，将不同温度下的放氢动力学曲线，借助成核和生长过程的速率方程(1)(Avrami-Erofeev equation)^[15]进行了拟合，结果如图 5(a)及表 1所示。

(1)

式中：α为反应速率，即反应物与总物质的比率；k和m为常数；t为反应时间。

表 1中的拟合结果显示，拟合的参数R²值均大于0.98，表明4个温度下放氢曲线均符合Avrami-Erofeev公式，也说明氢化物的放氢过程是以随机成核和随后生长的机理完成，与Ouyang等^[16]描述的其他金属氢化物类似。另外，4个温度的m值随着温度的升高呈现出略微下降的趋势，但均在1附近，说明在553~613 K之间，温度变化对氢化物的脱氢机理影响较小，但随温度升高，能量的增加有利于晶核形成和随后的长大速率，使m值有所减小。

当m=1时，Avrami-Erofeev方程经过推导可以变化为

(2)

依据此公式，绘制了氢化物在553, 573, 593, 613 K 4个温度下，放氢时的－ln (1－α)与时间t的对应曲线，发现每条曲线都具有较好的线性化，如图 5(b)所示，其线性化时对应的斜率即为该温度下的k值，根据4个温度各自对应的k值，利用Arrhenius定律^[17]确定活化能，如式(3)所示：

(3)

因此，合金放氢的活化能可通过ln k和1/T对比图(见图 5(c))而获得E_a=67.6 kJ/mol，该值低于文献[18]中Mg₂NiH₄的放氢活化能。性能的改善得益于合金特殊的组织结构与相组成，首先通过图 2可见合金基体为片层状组织，而且不同位向的片层区间交错生长，这种结构中的晶体缺陷易于氢原子的快速扩散。同时YMgNi₄相多具有不规则的外形，且含有大量的尖锐棱角，这也可以在晶体内部形成缺陷，为氢原子扩散提供通道。另外，Y的加入可以细化晶粒，而Cu对Ni的替代造成Mg₂(Ni, Cu)H₄相稳定性降低。为了进一步分析合金性能改善的原因，对放氢后的样品进行了扫描电镜及透射电镜观察，如图 6所示。通过放氢后的背散射照片(图 6(a))可以看出，合金放氢后的组织是由多个颜色深浅不一的颗粒团聚在一起组成，这种松散的团聚体能够为氢扩散提供通道。在这些团聚体中，白色的小颗粒是一种属于Laves相的金属间化合物(YMgNi₄相)，具有较高的硬度，该相在经历反复吸放氢时，虽未直接参与吸放氢，但却限制了主相吸放氢时的晶体膨胀和收缩，合金中形成了内应力，造成材料开裂，晶粒逐渐细化，乃至产生大量的纳米晶，进而提高了合金的动力学性能。图 6(b)~(d)也证实了放氢后的合金中存在大量的具有纳米晶结构的物相。从图 6(b)可明显看出合金中存在大量深浅不一、长度或者直径不超过20 nm的颗粒物，表明有不同的纳米级物相分散分布。而从图 6(c), (d)中则发现了Mg₂Ni相以及YMgNi₄相的纳米晶，特别是从图 6(d)中还发现了YH₃和YH₂相，推测这是微量Y溶入基体后，经过吸氢形成的，文献报道^[19]称这类氢化物对合金的吸放氢具有催化作用。上述原因使合金的放氢性能得到提高。

2.4 变温放氢的机制与放氢动力学

图 7(a)为吸氢合金以5 K/min的速率升温到不同温度的DSC曲线。图中升温到673 K的曲线显示出有两个明显的吸热峰，其峰位分别为512 K和605.3 K。加热目标为483 K和558 K的两条曲线，在升温段都只有一个吸热峰，其中558 K的峰位也在512 K的位置上。由于设备的热惰性，加热目标的483 K会继续升温到522.2 K，并在513.7 K时出现了一个小的吸热峰，这可能是升温速率降低导致此吸热峰位比512 K约高1.7 K。结合文献报道^[20]，认为升温时每条曲线的第一个峰都是LT-Mg₂NiH₄相向HT-Mg₂NiH₄相的晶型转变点。在降温过程中，升温目标不同的DSC曲线，降温段处表现也不同。加热目标分别为483 K和558 K的两条降温曲线在约505 K时，均出现了一个小的放热峰(图 7(a)中插图)，该峰则是由HT-Mg₂NiH₄相向LT-Mg₂NiH₄相的晶型改变而造成的，升温时的512 K与降温时的505 K是相互对应的转变点，两者之所以出现7 K的差值，则是由相转变发生时必须有过热度或者过冷度而造成的。加热目标为579 K和673 K，所对应的曲线经历了第2个放热峰，在降温过程中，曲线较为平滑，没有明显的峰出现，说明峰位为605.3 K的放热峰是由HT-Mg₂NiH₄相的放氢造成的。在5 K/min加热速率下，氢化物在580.8 K时开始放氢，放氢峰对应最高点为605.3 K。

为了研究上述DSC测试过程中合金的放氢与相转变，将不同加热目标的样品均进行了XRD测试，结果见图 7(b)。加热到453 K的合金没有发现任何吸放热峰，表明材料没有相变发生，所以此时的XRD结果与吸氢后的样品一致，衍射峰中包括高低温的Mg₂NiH₄相、MgH₂相和YMgNi₄相。当加热目标为483 K(实际达到522.2 K)时，升温曲线虽出现了第1个吸热峰，但此时样品的XRD图谱与453 K时的大致相同，这也证明第1个吸热峰就是Mg₂NiH₄相的晶型转变。当加热到558 K时，XRD图谱发生了改变，有一定量的Mg₂Ni相出现，这主要是因为实际加热温度达到了589.2 K，超过了合金氢化物开始放氢的580.8 K，使部分Mg₂NiH₄相放氢，导致合金中有一定量的Mg₂Ni生成，此时未发现Mg相，说明MgH₂相还没有放氢。当加热目标为579 K时，DSC曲线的放氢峰很不完整，但在降温曲线中，也没有发现放热峰，说明到此温度下绝大部分Mg₂NiH₄相已参与了放氢，同时有Mg相峰，说明MgH₂相也已放氢。当加热目标为673 K时，合金完成了全部的放氢过程，衍射峰也表明合金中Mg₂NiH₄相已经全部转变为Mg₂Ni相。同时可以看出与579 K的样品存在明显不同，Mg相峰明显增加，说明在放氢后期，两种氢化物一起放氢，这与动力学测试时等温放氢的情况类似，Mg₂NiH₄相首先开始放氢是得益于Mg₂NiH₄相的动力学性能优于MgH₂相，同时MgH₂相的存在起到了一定的催化作用^[21]，加快了Mg₂NiH₄相的放氢，当Mg₂NiH₄相放氢到后期时，合金中建立了较多的氢扩散通道，为MgH₂相放氢创造了条件，同时MgH₂相放氢前也已生成，MgH₂相开始与Mg₂NiH₄相一起放氢。

将合金分别以3, 5, 10, 20 K/min的加热速率对饱和吸氢材料进行DSC测试，结果如图 8(a)所示。同样可以发现无论升温速率如何，合金也会在约512 K时出现放热峰，如前所述，该峰为低温晶型向高温晶型转变的相变点。同时利用Kissinger方程^[22]计算此时的活化能，如式(4)所示：

(4)

式中：β为加热速率；T_p为峰值温度；E_a为放氢活化能；R为标准气体常数。β与T_p的对应关系如图 8(b)所示。可见ln(β/T_p²)与1/T_p具有良好的线性关系，其中斜率为E_a/R。通过Kissinger方程计算得到合金的放氢活化能为69.5 kJ/mol，与上述Arrhenius方法获得的值非常接近。

3 结论

(1) 铸态合金基体为片层状组织，其相组成为主相Mg₂(Ni, Cu), YMgNi₄以及少量Mg，其中Mg₂(Ni, Cu)中Cu/Ni为0.31，高于合金中的成分配比。

(2) 553, 573, 593, 613 K 4个温度下放氢曲线均符合Avrami-Erofeev公式，说明氢化物的放氢过程是以随机成核和随后生长的机理完成，通过拟合参数m值的变化，发现温度变化对氢化物的脱氢机制影响较小，但随温度升高，晶核形成和随后的长大速率都加快，使m值有所减小。

(3) 无论是等温加热还是变温加热，氢化物都是Mg₂NiH₄相先放氢，MgH₂相后放氢，且在两种情况下的活化能非常接近，分别为67.6 kJ/mol和69.5 kJ/mol。