Na_0.5Bi_4.5Ti₄O₁₅铁电体是一种重要的Aurivillius型无铅环保材料，具有高居里温度(>650 ℃)、低损耗、良好的抗疲劳性等特点，在高温高频压电领域和铁电随机存储器方面具有很大的应用潜力^[1-4]。该类材料是由类萤石结构的铋氧层(Bi₂O₂)²⁺和类钙钛矿层(A₃B₄O₁₃)^2-沿c轴交替排列而成，其独特的层状晶体结构将自发极化限制在a，b二维平面内，导致材料矫顽场强高，难以极化，压电活性低^[5]。采用热锻、模板晶粒生长法等工艺技术可以通过改善NBT材料的显微结构、在一定程度上提高压电常数。但从规模化生产的角度考虑，离子部分替代仍然是改善陶瓷材料性能比较行之有效的方法，因而对NBT材料的等价或高价A，B位离子取代研究较为丰富。通过电荷补偿效应降低氧空位浓度，加强氧空位的化学稳定性，同时改变畴结构，减少畴钉扎，从而使剩余极化强度提高^[6-8]。

Ta⁵⁺是一种有效的改性离子，其价态高于Ti⁴⁺，而离子半径与Nb⁵⁺和Ti⁴⁺相差不大，在钙钛矿型铌酸盐和钛酸盐基无铅压电材料中已获得较好的应用。少量Ta掺杂有助于降低0.94Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.06BaTiO₃陶瓷的烧结温度，细化晶粒^[9]；并且能够促进K_0.5Na_0.5NbO₃晶格由正交相向四方相或立方相的转变，在K_0.5Na_0.5Nb_1-xTa_xO₃基质中形成的富Nb区和富Ta区复合结构有利于提高压电活性^[10]。当Ta掺杂量 < 0.6%(质量分数)时，0.50(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃-0.50(K_0.5Bi_0.5)TiO₃压电陶瓷的退极化温度和相转化温度随Ta含量的增加而升高，进而扩展了材料的适用温度范围^[11]；加入少量Ta还可以稳定(Bi_0.5Na_0.5)_0.94Ba_0.06TiO₃陶瓷的反铁电相，提高能量存储密度的温度稳定性^[12]。对铋层结构压电陶瓷中的Ta掺杂也有一些研究。Ta掺杂有助于Bi₄Ti_3-x/5Ta_x/5O₁₂陶瓷的晶粒细化，电导率和介电损耗降低，极化特性获得明显改善，当x=0.2时压电常数d₃₃由6 pC/N升高到最大值21 pC/N^[13]；Nb⁵⁺，Ta⁵⁺共掺杂也可使Bi₄Ti₃O₁₂的压电常数提高了近200%^[14]；而Sr/Ta的A/B位共掺杂，可以显著提高Bi₄Ti₃O₁₂陶瓷的抗疲劳特性和剩余极化强度2Pr值^[15]。Kaleva等^[16]通过对比Ti，Cr，Ta离子的等量B位取代对CaBi₄Ti_3.6B_0.4O₁₅陶瓷的相结构和介电性能的影响，发现Ta掺杂的CaBi₄Ti_3.6Ta_0.4O₁₅陶瓷的致密度最高(≈6.5 g/cm³)，而介电损耗和电导率最低，居里温度则略有升高(≈1077 K)。邵虹等^[17]研究了Nb/Ta的B位共掺杂对Na_0.5Bi_4.5Ti₄O₁₅陶瓷的结构和电性能的影响，当x=0.02时，Na_0.5Bi_4.5Ti_4-2xNb_xTa_xO₁₅获得最优电性能：d₃₃=17 pC/N，k_p=4.19%，k_t=18.1%。

对于铋层结构的材料，如果晶格中的类钙钛矿层数m增加，则类钙钛矿层与Bi₂O₂²⁺层之间的晶格失配加剧，所允许的晶格畸变程度减弱，因而容差因子的范围随层数m的增加而变窄。NBT的类钙钛矿层数m=4，容差因子t缩小为0.85~0.89^[18]，因而所能固溶进入晶格的离子范围极其有限。Ta⁵⁺的离子半径(0.064 nm)与Ti⁴⁺(0.0605 nm)极为接近，是NBT材料的有效改性离子之一，但目前尚缺乏直接将Ta⁵⁺应用于NBT改性的系统研究，Ta⁵⁺离子对NBT陶瓷的结构和导电、介电、压电、阻抗特性的影响，及其在NBT晶格中的固溶极限和最佳掺杂量也需要进一步的探讨。

1 实验方法

以纯度为99.9%的Na₂CO₃，Bi₂O₃，TiO₂，Ta₂O₅为原料，采用传统固相烧结法制备Na_0.5Bi_4.5Ta_xTi_4-xO_15+0.5x(NBT-Ta-x)陶瓷，x=0~0.20。首先按照化学计量比配料，以无水乙醇为球磨介质，经混合、850 ℃预烧、粉碎、造粒后，采用冷等静压于180 MPa下压成直径≈12 mm、厚度≈1 mm的圆片，在1120~1170 ℃烧结2 h。将烧结后的样品进行打磨、抛光、表面涂覆Au浆，通过800 ℃高温烧渗工艺形成导电层，然后将样品置于甲基硅油中，在10 kV/mm的直流电场下极化20 min，极化温度为180 ℃。

采用X’Pert PRO X射线衍射仪进行物相分析；使用Nova Nano SEM430扫描电镜观察陶瓷表面形貌和晶粒尺寸。利用TongHui 2816A LCR数字电桥和Keithley 2410数字源表测量样品的绝缘电阻；采用WK 6500B型精密阻抗分析仪测量样品的介电性能，结合自动控温系统测量由25~800 ℃范围内交流电阻、C_p和tanδ随温度和频率的变化；采用ZJ-3A型准静态d₃₃测量仪、Agilent 4294A精密阻抗分析仪测量其压电参数。

2 结果与讨论 2.1 结构分析

图 1为NBT-Ta-x陶瓷的XRD图谱。由图 1可知，各样品的主晶相均与NBT的衍射图谱相对应，最强峰的晶面指数为(119)。随着Ta含量x的增加，衍射图谱保持不变，但部分晶面的相对衍射强度发生了变化。从图 1(b)中衍射角2θ介于29°~32°的放大图可以看出，最强峰随x的增加向小角度方向有所偏移，这主要来源于离子半径较大的Ta⁵⁺(0.064 nm)取代Ti⁴⁺(0.0605 nm)而引起的晶格畸变。当x>0.10时，在29.8°附近出现了小的另相峰，该峰位置与Bi₂Ti₂O₇(JCPDS No. 32-0118)的主峰相一致，并且该峰值随掺杂量的增大而升高。Ta⁵⁺作为施主取代Ti⁴⁺，可能同时会形成A空位如Bi空位以保持系统的电中性。当Ta的掺杂量较多时，晶格中Ti⁴⁺的固溶度降低，也影响了Bi在晶格中的固溶，造成游离Ti⁴⁺与Bi₂O₃发生反应而形成另相Bi₂Ti₂O₇，估计Ta在NBT晶格中的固溶极限是在0.10附近。表 1列出了Ta掺杂NBT陶瓷部分晶面的相对衍射强度I/I₀随掺杂量x的变化。可以发现，各样品的(00l)晶面如(006)，(008)，(0010)，(0016)，(0020)晶面以及(2010)晶面的相对衍射强度，随x的增加明显升高，当x=0.04时达到最大值，之后则随x的继续增加而减小；而(111)和(200)晶面则呈现出与(00l)晶面相反的变化。与未掺杂的NBT相比，NBT-Ta-0.04陶瓷各(00l)晶面的相对衍射强度增加了2倍以上，(2010)晶面的增加值也不少于1倍。这在一定程度上表明掺杂后晶粒沿c轴取向程度增大，沿a，b平面取向的晶粒减少，即材料的形状各向异性明显减弱。图 2示出各样品的显微结构和密度随Ta掺杂量的变化。从图 2(a)~(e)中各样品的SEM图也可以看出，Ta掺杂使晶粒尺寸基本呈现减小的变化趋势。随掺杂量的增加，晶粒尺寸由x=0的10 μm左右减小到x=0.2的2~5 μm，晶粒的厚度、长径比都出现明显的变化。Ta⁵⁺取代Ti⁴⁺后形成了A空位，由于系统的热力学稳定性，这些空位倾向于聚集在晶界^[19]，因而在一定程度上阻碍了晶粒生长。所以Ta⁵⁺掺杂的NBT陶瓷具有较小的晶粒。如图 2(f)所示，NBT-Ta-x陶瓷的理论计算密度和所测得的体积密度随钽掺杂量的增加而升高，相对密度则在x=0.05时达到最高值96.1%。钽掺杂量x < 0.05时，陶瓷的体积密度和相对密度升高速率较快；但相对密度在x>0.05后表现出缓慢减小的变化趋势，添加量达到0.20时NBT陶瓷仍然可以保持不低于95%的相对密度。理论密度和测量密度的增加不仅与陶瓷致密度的提高有关，还与Ta掺杂后NBT陶瓷摩尔质量的增加有关，因为Ta的相对原子量(180.95)远高于Ti (47.87)。

2.2 电导性能

NBT-Ta-x陶瓷的交流电导率σ_AC随温度和测试频率呈现出相似的变化，随温度和频率的升高而增大，如图 3所示。各样品的σ_AC-1000/T曲线可分为3个区域。在低温区即Ⅰ区域(T≤300 ℃)，σ_AC随温度变化不大，仅随频率的升高而增加，这与低温区的导电主要是载流子在晶格点阵间的跳跃有关，频率增加，载流子能量增大，跨越势垒能力增强，σ_AC增大^[20]。温度升高进入中温过渡区(Ⅱ区域)，即300 ℃≤T≤700 ℃，σ_AC随温度升高而呈指数增加，且随频率的升高σ_AC数值随温度增加幅度减慢。另外，在1 MHz的高频曲线中，接近675 ℃的温度处，发现一个小的跳跃峰，电导率的陡增表明损耗的增加，该小峰处对应的温度与T_c极为接近^[21]，并且该峰温度随Ta掺杂量的增加有所降低。NBT-Ta-x陶瓷各样品的直流电导率σ_DC随温度的变化曲线也示于图 3(a)~(c)中。可见，当温度继续升高到700 ℃以上时(Ⅲ区域)，频率变化基本上不影响σ_AC值，σ_AC只随温度的升高而增大，各频率下交流电导率的对数lnσ_AC-1000/T曲线近似呈线性变化重合在一起，且与直流电导率σ_DC保持一致。根据lnσ_DC-1000/T直线的斜率计算出直流电导激活能E_a，将E_a随Ta⁵⁺掺杂的变化示于图 3(d)，各样品的E_a值介于1.3~1.6 eV之间。铋层钙钛矿结构的NBT陶瓷属于P型导电，存在氧空位的移动，Ta⁵⁺掺杂的缺陷化学方程可表示为：Ta₂O₅+V_O^··→2Ta_Ti^·+5O_O。Ta作为施主杂质提供的电子与材料中带正电荷的氧空位复合，因此少量的Ta⁵⁺掺杂(x < 0.05)可以降低材料中的氧空位浓度，电导激活能升高，x=0.04时达到最高值1.57 eV；继续增加掺杂量(x>0.05)，在氧空位得到有效补偿后，电子载流子起主要作用，导致激活能减小。施主杂质的继续增加使得材料中载流子浓度越来越大，激活能也随之降低。晶粒尺寸的变化也会影响铋层结构材料电导率的数值，由于沿晶格中a，b平面的电导率高于沿c轴方向的，因而Ta掺杂后NBT晶粒的细化及长径比减小也会使材料的总电导率降低。另外，晶格畸变对钙钛矿氧化物的离子电导率影响很大，畸变程度越大，氧化物空位的迁移率越高，空位跳跃的激活能越低^[22]。因而Ta⁵⁺离子的B位掺杂量较多后会加大晶格畸变，也将导致NBT陶瓷的离子电导率增大。在温度约为500 ℃左右时，x < 0.10的样品的直流电阻率变化不大，仍然保持在10⁵ Ω·m数量级，表明其具有良好的温度稳定性，适合高温场合的应用。

2.3 介电与压电特性

图 4示出频率为200 kHz时NBT-Ta-x陶瓷的相对介电常数ε_r和损耗tanδ在25~800 ℃区间内的变化，居里温度T_c随掺杂量x的增加而减小，由x=0的680 ℃降至x=0.20的650 ℃左右。Subbarao^[23]认为，铋层结构材料的居里温度随掺杂离子半径的增大而降低，随掺杂离子电负性的增大而升高。Ta⁵⁺的离子半径(0.064 nm)大于Ti⁴⁺(0.0605 nm)，Ta⁵⁺取代Ti⁴⁺后使B位离子半径增大，氧八面体间隙减小，T_c降低，满足容差因子公式。Ta的电负性(1.50)小于Ti(1.54)，Ta⁵⁺掺杂降低了B位元素的价态，缓解了由于氧空位浓度较高而产生的晶格畸变，在一定程度上起到稳定结构的作用，因此T_c随着掺杂量的增大呈现减小的趋势。另外，x>0.10后NBT的居里温度随Ta掺杂的变化极小，从一定程度上也表明掺杂量接近了Ta⁵⁺离子的固溶极限。从图 4(b)中tan δ随温度的变化可以看出，介电损耗随温度的升高而增大，在小于500 ℃的温度范围内具有良好的温度稳定性，tanδ均保持在一个较低的水平(< 0.07)；当温度达到500 ℃以上时，tanδ呈指数式急剧增长。少量Ta掺杂(x≤0.05)进一步降低了高温介电损耗，x=0.05的陶瓷组成表现出最低的介电损耗，在600 ℃以上时介电损耗值仅占未掺杂样品的1/2。从图 4(b)中损耗的放大图还可以明显看出，各陶瓷样品在略低于居里点处，都存在一个损耗峰，该损耗峰主要来源于畴壁的运动，x>0.05后该损耗峰明显升高，由0.4增大到0.8左右。

NBT-Ta-x陶瓷的室温介电性能和压电性能示于图 5。介电常数ε_r、压电常数d₃₃和平面机电耦合系数k_p随Ta掺杂量的增加明显提高：x=0时，ε_r=155，d₃₃=13.8 pC/N，k_p=5.2%；x=0.04~0.05时，ε_r和d₃₃达到最高值，ε_r=168~170，tanδ=53×10^-4~55×10^-4，d₃₃=21.8~23 pC/N，k_p=7.9%~8.3%。文献[17]报道了Nb/Ta的B位共掺杂量为x=0.02时，Na_0.5Bi_4.5Ti_4-2xNb_xTa_xO₁₅陶瓷可获得最高的压电系数d₃₃=17 pC/N，充分表现出多元素共掺杂的改性作用；而通过本研究发现，仅使用单一元素Ta掺杂可使NBT的压电常数和其他电性能获得进一步的提高。这一方面是由于Ta⁵⁺半径与Ti⁴⁺更为接近，因而比Nb⁵⁺有更高的固溶度；另一方面与晶粒尺寸的变化、陶瓷致密度的提高密切相关，如图 2(c)所示。高价的Ta⁵⁺取代Ti⁴⁺，使氧空位浓度减少，畴钉扎效应减弱，材料易于极化。因此适当的Ta掺杂加强了压电性，并使ε_r增大，介电损耗降低。当Ta掺杂量较多(x>0.05)时，可能会造成加大晶格畸变，导致损耗随之增加，介电常数减小，材料压电性能下降，另外掺杂过量(x≥0.15)时晶界产生的第二相Bi₂Ti₂O₇也会降低材料的压电性。

2.4 阻抗特性

陶瓷的复阻抗Z一般以晶粒和晶界的串联RC等效电路来表示，复阻抗的实部和虚部的数学表达式分别为^[24]：，其中R_g，C_g分别表示晶粒电阻和晶粒电容；R_gb，C_gb分别表示晶界电阻和晶界电容。由阻抗Z的表达式绘制出的Z″-Z′曲线称为Cole-Cole图。在Cole-Cole图中，曲线与实轴的截距所表示的阻值是由晶粒电阻R_g和晶界电阻R_gb共同作用的结果：高频处对应晶粒响应，低频处对应晶界响应。图 6(a)为1 kHz~10 MHz，600 ℃下测得的NBT-Ta-x陶瓷的Cole-Cole图，x=0，0.05，0.10，0.20。各样品的Cole-Cole图均近似为半圆弧，与标准Debye模型稍有偏离，只能观察到对应晶界响应的圆弧，表明晶界电阻对材料的阻抗性能起主要贡献。圆弧末端与实轴不相交，当x=0.05时圆弧直径最大，当x>0.05时圆弧直径随x的增大而减小。利用Z-view软件拟合得到的R_g，R_gb随Ta掺杂量x的变化示于图 6(b)：晶粒电阻R_g < 815 Ω，晶界电阻R_gb介于4~25 kΩ，远高于晶粒电阻，对阻抗起主要贡献，在x=0.05时达到最高值。适当添加Ta，材料中载流子浓度减小使得阻抗增大，而随着Ta含量的增大，过量的Ta形成缺陷载流子使阻抗减小，材料发生过度的晶格畸变，甚至在x=0.15时晶界上有另相产生(见图 1)，从而使材料的阻抗减小。另外，Ta掺杂引起的晶粒细化加大晶界的比例，也会提高材料的总阻抗。

3 结论

(1) Ta的B位取代对NBT材料的显微结构和介电、压电性能具有明显的改善作用。Ta在NBT晶格中的固溶极限为0.10左右，当掺杂量不超过0.10时，NBT陶瓷保持单一晶相、较高的致密度和均匀的显微结构，同时具有良好的电性能，特别是高温稳定性。当Ta掺杂量为0.04~0.05时，在低于500 ℃的温度范围内NBT材料的tanδ都不超过0.07，其d₃₃和k_p的最高值分别为23 pC/N和8.3%。

(2) Ta掺杂对居里温度的影响不大，掺杂量增加到0.20后，NBT材料仍然保持不低于650 ℃的居里温度，满足高居里温度和压电性兼备的要求，可应用于高温压电传感方面。