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材料工程  2020, Vol. 48 Issue (9): 77-85 |
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水污染及其相关环境问题已成为一个非常棘手的问题，受到了全球的广泛关注，其中染料废水存在毒性大、难降解、稳定性强等特点[1]。目前，对于染料废水的处理国内外研究人员已经做了很多研究工作[2-5]，这些方法在一定程度上可以解决染料废水问题，但同时也存在成本高、效率低、易造成二次污染等问题。吸附法具有成本低、效率高、操作简单等优点被广泛应用。传统的吸附剂虽然生产成本较低，但其吸附量较低，吸附速率缓慢[6-7]。因此，制备一种高吸附效率的吸附材料是染料废水处理领域的关键[8]。
石墨烯气凝胶表面具有许多的含氧官能团，可通过静电作用和π-π共轭吸附染料；大的比表面积可提供丰富的吸附位点，为其吸附染料提供了基础[9]。黄扬帆等[10]以氧化石墨为原料，利用乳液模板法制备的emGA-2吸附MB在510 min时趋于平衡，吸附效果良好。Ai等[8]将石墨烯和碳纳米管复合材料用于MB吸附，在碱性条件下去除率高达97%，吸附量可达81.97 mg·L-1。纤维素来源广泛、价格低廉、易降解且无毒环保，在水处理方面的应用吸引了越来越多的关注；同时，纤维素的长碳链多羟基结构含有大量的氢键，可作为很好的支架材料[11]。
本研究在石墨烯的基础上，添加适量价格低廉的羧甲基纤维素，以二维石墨烯片层为基底，一维羧甲基纤维素为填充材料制备了羧甲基纤维素/石墨烯复合气凝胶。并以亚甲基蓝为典型污染物，研究羧甲基纤维素/石墨烯复合气凝胶在含亚甲基蓝水溶液中的扩散和吸附过程。
1 实验材料与方法 1.1 实验材料氧化石墨(自制)；羧甲基纤维素IV(AR)，购自上海麦克林生物科技有限公司；L-抗坏血酸、亚甲基蓝(MB)购自国药集团化学试剂有限公司且为分析纯。
1.2 羧甲基纤维素/石墨烯复合气凝胶的制备以改进的Hummers法[12]制备粉末状氧化石墨(GO)，分别配制一定浓度的GO和羧甲基纤维素(CMC)均相溶液，取两种溶液按质量比GO:CMC=10:1加入搅拌均匀，再按质量比GO:L-抗坏血酸=1:3加入适量L-抗坏血酸。将上述混合溶液装入水热釜中，95 ℃下反应6 h，得到羧甲基纤维素/石墨烯复合水凝胶。经去离子水洗涤至无黄色，冷冻干燥得到羧甲基纤维素/石墨烯复合气凝胶，命名为CMC/GA。
1.3 CMC/GA对MB的吸附配制一定浓度的MB溶液100 mL于锥形瓶中，将称重过的CMC/GA放入MB溶液中，在磁力搅拌器上进行搅拌直至吸附平衡。前期取样间隔为15 min，吸附后期取样间隔为30 min，测定MB的吸光度并计算浓度。MB的吸附量由下式计算。
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(1) |
式中：qt为t时刻的吸附量，mg·g-1；C0和Ct分别为溶液的初始浓度和t时刻的浓度，mg·L-1；m为气凝胶的质量，g；V为溶液的体积，L。
2 结果与分析 2.1 CMC/GA的表征 2.1.1 CMC/GA的官能团类型图 1为GO，CMC和CMC/GA的FT-IR谱图。如图 1所示，GO的FT-IR谱图中出现以下特征峰：3416 cm-1(O—H伸缩振动)、1741 cm-1 (C＝O伸缩振动)、1622 cm-1 (C＝C伸缩振动)等，与文献中GO红外光谱一致[13]。在CMC的谱图中出现以下特征峰：3345 cm-1(O—H伸缩振动)、1615 cm-1(—COOH伸缩振动)、1425 cm-1(葡萄糖基六元环上O—H的面内弯曲振动)、1100 cm-1(葡萄糖基六元环上C2, C3的C—O伸缩振动)，与文献数据吻合[14]。CMC/GA综合了GO与CMC的特征峰，说明GO与CMC很好地复合在一起；经过水热还原后，CMC/GA在1405，1425，1741 cm-1处的吸收峰显著减弱甚至消失，说明GO与CMC的大部分含氧官能团被还原。
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图 1 GO，CMC和CMC/GA的红外光谱图 Fig. 1 Infrared spectra of GO, CMC and CMC/GA |
图 2为GO，CMC和CMC/GA的XRD谱图。如图 2所示，GO在2θ=10.9°(片层间距d=0.81 nm)处有一强的特征衍射峰；研究表明[15]石墨的特征衍射峰在2θ=26.4°处(片层间距d=0.34 nm)，这表明石墨经过氧化后其片层间距增加，形成了氧化石墨片层。CMC在2θ=19.9°处(片层间距d=4.5 nm)有一特征峰；CMC/GA在2θ=24.2°(片层间距d=0.367 nm)附近有一宽峰。在加入L-抗坏血酸还原后，由于GO和CMC的羟基、羧基、羰基等含氧官能团逐渐减少，石墨烯片层发生重新堆叠、聚集，片层间距缩小，晶体结构的完整性下降，无序度增加，因此谱图中GO和CMC的特征峰消失。说明CMC与GO很好地复合在一起，这与FT-IR的结果是一致的。
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图 2 GO，CMC和CMC/GA的XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of GO, CMC, CMC/GA |
通过XPS对GO和CMC/GA进行元素组成分析，如图 3所示。图 3(a)GO的全谱图中C/O值为1.87，说明所制备的GO含有大量含氧官能团。对C1s谱图分峰处理后，由图 3(b), (c)可知C的类型主要有C—C/C＝C(285.0 eV), C—O(286.6 eV), C＝O(288.0 eV), O—C＝O(289.0 eV)，其中含量最多的是C＝O[16-17]。对比CMC和GO的C1s谱图可知，CMC/GA的C1s谱图中C—O, C＝O, O—C＝O含量明显减少，其中C/O值为3.58。说明经过水热还原反应后，L-抗坏血酸上的氢质子与含氧官能团结合生成水，起到了还原的效果[18]。这与FT-IR所得结论类似。
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图 3 GO和CMC/GA的XPS谱图 (a)总谱图；(b)GO的C1s谱图；(c)CMC/GA的C1s谱图 Fig. 3 XPS spectra of GO and CMC/GA (a)survey spectra; (b)C1s spectra of GO; (c)C1s spectra of CMC/GA |
利用SEM观察CMC/GA的微观形貌结构，结果如图 4所示。由图 4可知，CMC/GA具有丰富的孔隙结构，石墨烯片层之间相互连通，呈现三维网络结构，其孔径尺寸在几微米到上百微米不等。从图 4中还可以看出CMC/GA表面存在大量褶皱和折叠的区域，这些褶皱和三维网状结构不仅增加了气凝胶的比表面积和吸附位点，同时也有助于气凝胶形成超轻和可压缩回弹的性质。
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图 4 CMC/GA的扫描电镜图 Fig. 4 SEM images of CMC/GA |
图 5为GO和CMC/GA的Raman光谱图。图中GO和CMC/GA在1350 cm-1和1590 cm-1附近分别有一强峰，前者为D峰，与石墨烯结构的晶格缺陷以及碳原子sp2杂化有关；后者为G峰，是由sp2碳原子的面内振动引起的。ID/IG是衡量石墨烯结构破坏情况的常用方法，ID/IG的比值越大说明石墨烯样品的缺陷程度越大；计算可知GO和CMC/GA的D峰和G峰的比值(ID/IG)分别是0.93和1.14，说明经过水热还原后石墨烯片层产生了更多的缺陷位点，缺陷位点的增加使得材料的表面能更加不均匀，从而增强了材料的吸附性能[18-19]。
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图 5 GO和CMC/GA的拉曼光谱图 Fig. 5 Raman spectra of GO and CMC/GA |
图 6为不同初始浓度和不同温度MB的qt-t关系图。由图 6(a)可以看出MB的初始浓度越大，平衡吸附量越大。MB初始浓度为10，15，20，25，30mg·L-1时，平衡吸附量分别为38.143，54.675，78.064，102.306，112.600 mg·L-1。这是因为当MB初始浓度高时，溶液含有的MB分子多，此时吸附驱动力大大增加，在相同时间内更多的MB分子被CMC/GA吸附；随着时间的增加，溶液浓度逐渐降低，CMC/GA的吸附位点减少，吸附阻力加大，使吸附速率减小逐渐趋于平衡。
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图 6 MB的qt -t关系图 (a)不同初始浓度；(b)不同温度 Fig. 6 qt -t relation curves of MB (a)different initial concentrations; (b)different temperatures |
如图 6(b)所示，温度升高，CMC/GA的吸附速率增大，平衡吸附量也增加。这是因为温度升高加剧了溶液中MB分子的运动，MB分子与CMC/GA表面吸附位点结合的概率变大，更多的MB分子被吸附在CMC/GA表面，导致吸附量增大。随着吸附时间的增加，CMC/GA对MB的吸附速率先增大后变小，然后逐渐趋于平衡。原因是在吸附初始阶段，CMC/GA的吸附位点多且MB的浓度高，吸附驱动力大；但随着吸附的不断进行，CMC/GA表面的吸附位点逐渐减少，MB浓度较小，吸附阻力增大，进而使吸附速率降低。从图 6(b)中也可以看出CMC/GA对MB的吸附速率非常快，在100 min左右就开始趋于吸附平衡。这主要有两方面的原因：一是CMC/GA的孔道结构丰富，吸附位点多；另一主要原因是加入的CMC是阴离子型醚类纤维素，MB为阳离子染料，CMC与MB之间存在一定的静电作用，从而使吸附速率大大加快。
调研不同研究者所制备吸附材料对MB的吸附能力，汇总于表 1。可发现不同吸附材料对MB的吸附存在较大差别，本工作中CMC/GA对MB的平衡吸附量为112.600 mg·L-1，要高于马尾松球果[6]、改性稻壳[20]、石墨烯-碳纳米管复合材料[8]、纳米二氧化硅[21]等吸附材料；与石墨烯磁性复合材料[23]、椰壳炭[24]、叶蜡石[25]等相比，CMC/GA对MB表现出更强的吸附能力。
为更好地了解CMC/GA对水中MB的吸附，建立一个合适的吸附平衡曲线模型有助于理解CMC/GA的吸附机制。常用的吸附平衡曲线模型有Langmuir模型和Freundlich模型两种。
Langmuir模型[26]是从动力学理论中推导出的单分子层吸附模型，模型假设吸附为单分子层吸附，其表达式如下式所示：
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(2) |
式中:Ce是平衡浓度，mg·L-1；qe是平衡吸附量，mg·g-1；b是Langmuir模型常数，L·mg-1；qm是极限吸附量，mg·g-1。
Freundlich模型[27]是Henry吸附式的扩展，模型假设为非均匀表面上的吸附，其表达式如式(3)所示：
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(3) |
式中:KF和1/n是Freundlich模型常数，1/n与吸附剂和吸附对象之间的亲和力有关，当0 < 1/n < 1时，吸附过程有利进行[28]。
图 7为CMC/GA吸附MB的Langmuir和Freundlich吸附平衡拟合曲线。将图 7所得数据汇总于表 2可知，Langmuir模型的判定系数RL2为0.9986，极限吸附量qm为102.041 mg·g-1。Freundlich模型的判定系数RF2为0.7662，RF2远小于RL2。将实验数据点与两模型的拟合线绘制在图 8中，可清晰地看到实验数据点比较吻合地分布在Langmuir模型拟合线附近。因此，CMC/GA吸附MB过程符合Langmuir模型，表明CMC/GA对MB的吸附是单分子层，增加CMC/GA的比表面积将有利于MB的吸附。
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图 7 Langmuir(a)和Freundlich(b)拟合曲线 Fig. 7 Fitting curve of Langmuir model(a) and Freundlich model(b) |
| Langmuir | Freundlich | |||||
| b/ (L·mg-1) | qm/ (mg·g-1) | RL2 | KF/ (L·g-1) | 1/n | RF2 | |
| 8.991 | 102.041 | 0.9986 | 78.958 | 0.2159 | 0.7662 | |
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图 8 CMC/GA吸附MB的吸附等温线 Fig. 8 Adsorption isotherm curves for the adsorption of MB onto CMC/GA |
Langmuir模型的吸附特征可用常数RL来分析[21]，其表达式如下式所示：
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(4) |
若0 < RL < 1，吸附是有利的；若RL大于1，则不利于吸附；若RL=0，则说明吸附过程不可逆[21]。经计算得，CMC/GA吸附MB的RL在3.694×10-3~1.100×10-2之间，说明有利于吸附。
2.4 吸附动力学吸附速率是评价材料吸附过程的重要指标，可用准一级动力学(PFO)[29]和准二级动力学(PSO)[30]模型来研究，PFO和PSO表达式如下式所示：
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(5) |
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(6) |
式中:k1，PFO速率常数，L·min-1；k2，PSO速率常数，g·mg-1·min-1。
不同温度下CMC/GA吸附MB的PFO和PSO拟合曲线，如图 9所示；速率常数k1，k2和理论平衡吸附量qe, cal可根据PFO和PSO的直线斜率和截距得到，数据结果汇总于表 2。如图 9所示，在298, 308, 318, 328 K 4个温度下PSO模型的判定系数(R22)均远远大于PFO模型的判定系数(R12)；同时，采取PSO方程计算出的平衡吸附量qe, cal2与实验得出的吸附量qe, exp更为接近；以上均能说明在不同温度下CMC，GA吸附MB符合PSO模型。不同温度下CMC/GA吸附MB的PFO和PSO模型参数汇总于表 3，由表 3可知，随着吸附温度的升高，k2也变大，也能说明温度对CMC/GA吸附MB有促进作用，温度越高，越利于吸附的进行。
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图 9 不同温度下CMC/GA吸附MB的PFO(a)和PSO(b)拟合图 Fig. 9 Fitting charts of PFO(a) and PSO(b) for MB adsorbed by CMC/GA at different temperatures |
| T/K | qe, exp/(mg·g-1) | k1/(L·min-1) | qe, cal1/(mg·g-1) | R12 | k2/(g·mg-1·min-1) | qe, cal2/(mg·g-1) | R22 |
| 298 | 38.143 | 0.03360 | 62.368 | 0.8867 | 1.230×10-3 | 41.459 | 0.9962 |
| 308 | 38.542 | 0.04172 | 39.314 | 0.9743 | 2.354×10-3 | 41.186 | 0.9884 |
| 318 | 41.575 | 0.03045 | 22.208 | 0.9513 | 4.144×10-3 | 42.608 | 0.9998 |
| 328 | 42.698 | 0.06803 | 39.127 | 0.8883 | 1.107×10-2 | 43.215 | 0.9996 |
为进一步探究CMC/GA对MB的吸附机制，对CMC/GA吸附过程的活化能进行计算。利用Arrhenius公式求取吸附活化能[31]，其表达式如下式所示：
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(7) |
式中：k为吸附速率常数，g·mg-1·min-1；A为指前因子，g·mg-1·min-1；Ea为吸附活化能，J·mol-1；R为理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；T为温度，K。
根据吸附速率常数k2，分别以T-1和lnk2为横、纵坐标作图，结果如图 10所示。可得CMC/GA吸附过程的活化能为Ea=57.951 kJ·mol-1。研究表明[32]，吸附活化能在5~40 kJ·mol-1之间属于物理吸附，在40~800 kJ·mol-1之间属于化学吸附。说明CMC/GA吸附MB溶液的过程主要为化学吸附，温度越高，吸附速率越快。这是因为CMC为阴离子型纤维素，CMC/GA表面官能团与阳离子型染料MB分子的吸附主要为静电作用。
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图 10 lnk2-T-1关系图 Fig. 10 Relationship curve of lnk2-T-1 |
CMC/GA吸附不同浓度MB的PFO和PSO模型参数汇总于表 4，由表 4可知，10，15，20，25，30 mg·L-1不同浓度下PSO模型的判定系数(R22)均远远大于PFO模型的判定系数(R12)；同时，利用PSO方程计算出的平衡吸附量qe, cal2与实验得出的吸附量qe, exp更为接近；说明CMC/GA吸附不同浓度的MB溶液均符合PSO模型。
| C0/(mg·L-1) | qe, exp/(mg·g-1) | qe, cal1/(mg·g-1) | k1/(L·min-1) | R12 | qe, cal2/(mg·g-1) | k2/(g·mg-1·min-1) | R22 |
| 10 | 38.143 | 62.445 | 0.03362 | 0.8863 | 41.459 | 1.203×10-3 | 0.9893 |
| 15 | 54.675 | 77.643 | 0.02689 | 0.9100 | 60.976 | 5.989×10-4 | 0.9816 |
| 20 | 78.064 | 94.039 | 0.04064 | 0.9699 | 84.962 | 7.448×10-4 | 0.9824 |
| 25 | 102.306 | 80.609 | 0.03842 | 0.9418 | 106.724 | 1.137×10-3 | 0.9966 |
| 30 | 112.60 | 83.236 | 0.04626 | 0.9373 | 115.473 | 1.857×10-3 | 0.9989 |
为了进一步研究CMC/GA吸附MB的内部扩散情况，常用Weber-Morris[33]内扩散(IPD)模型来分析CMC/GA对MB的内扩散吸附机制，IPD模型的表达式如下式所示：
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(8) |
式中:kd为内部扩散速率常数，mg·g-1·min-0.5；C为截距，mg·g-1。
从图 11可明显看出IPD模型拟合直线分为两段，说明CMC/GA对不同浓度MB的吸附均分为两个阶段。第一阶段为大孔扩散，由SEM图可知CMC/GA具有丰富的孔道结构，在吸附开始阶段，MB经过大孔快速扩散至CMC/GA的吸附位点从而被吸附。第二阶段吸附为微孔扩散，MB分子扩散到CMC/GA的内部微孔，相比于第一段，一方面孔道尺寸变小，另一方面随着接触时间增加边界层阻力变大，因此吸附过程斜率明显变缓。
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图 11 不同初始浓度MB的IPD线性拟合 Fig. 11 Linear relation of IPD model for different initial concentrations MB |
由表 5可知，IPD模型的曲线拟合不过原点说明CMC/GA对MB的吸附过程涉及颗粒的内扩散，但不是唯一的速率限制步骤。通过比较第一段kd1和第二段kd2可发现，不同吸附浓度下的吸附速率随吸附时间的增加是逐渐减小的，即大孔扩散速率大于微孔扩散速率。
| C0/(mg·L-1) | Step Ⅰ | Step Ⅱ | |||||
| C1/(mg·g-1) | kd1/(mg·g-1·min-0.5) | R12 | C2/(mg·g-1) | kd2/(mg·g-1·min-0.5) | R22 | ||
| 10 | 7.465 | 2.699 | 0.9918 | 32.895 | 0.358 | 0.7626 | |
| 15 | 5.953 | 4.072 | 0.9788 | 42.586 | 0.823 | 0.7784 | |
| 20 | -23.197 | 12.467 | 0.9602 | 62.651 | 1.330 | 0.8895 | |
| 25 | 16.627 | 10.060 | 0.9583 | 89.096 | 1.112 | 0.8771 | |
| 30 | 34.207 | 9.939 | 0.9434 | 99.446 | 1.149 | 0.8483 | |
(1) 温度和MB溶液的初始浓度对CMC/GA的吸附有重要的影响，温度升高、MB溶液的初始浓度的增加，有利于CMC/GA对MB的吸附，其平衡吸附量增加且达到吸附平衡时的时间减少。
(2)探究CMC/GA对MB的吸附动力学，发现不同温度和不同初始浓度MB溶液的动力学吸附模型为准二级动力学模型；吸附等温线符合Langmuir模型，根据不同温度下的动力学数据计算吸附体系的活化能为Ea=57.951 kJ·mol-1，说明CMC/GA对MB的吸附的单分子层且为化学吸附。
(3)CMC/GA对MB吸附速率非常快，在100 min左右就趋于吸附平衡。研究CMC/GA吸附MB的内扩散过程，发现CMC/GA对不同浓度MB的吸附过程均分为CMC/GA表面的大孔扩散和内部的微孔扩散两个阶段，且大孔扩散速率大于微孔扩散速率。
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表1(Table 1)
