材料工程  2020, Vol. 48 Issue (9): 77-85   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000819
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许文龙, 陈爽, 张津红, 刘会娥, 朱佳梦, 刁帅, 于安然
XU Wen-long, CHEN Shuang, ZHANG Jin-hong, LIU Hui-e, ZHU Jia-meng, DIAO Shuai, YU An-ran
羧甲基纤维素-石墨烯复合气凝胶的制备及吸附研究
Preparation and adsorption of carboxymethyl cellulose graphene composite aerogels
材料工程, 2020, 48(9): 77-85
Journal of Materials Engineering, 2020, 48(9): 77-85.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000819

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收稿日期: 2019-09-06
修订日期: 2020-03-22
羧甲基纤维素-石墨烯复合气凝胶的制备及吸附研究
许文龙1 , 陈爽1 , 张津红2 , 刘会娥1 , 朱佳梦1 , 刁帅1 , 于安然1     
1. 中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室, 山东 青岛 266580;
2. 天津滨海新区大港油田, 天津 300280
摘要:在氧化石墨的基础上添加适量廉价的羧甲基纤维素,以一步水热反应成功制备羧甲基纤维素/石墨烯复合气凝胶(CMC/GA),并对CMC/GA进行官能团结构、微观形貌等表征分析。以水中亚甲基蓝(MB)为吸附对象,研究CMC/GA对水中MB的吸附能力和吸附机制。结果表明:温度越高,MB溶液的初始浓度越大,对吸附越有利;吸附等温线符合Langmuir模型,吸附体系的活化能为57.951 kJ·mol-1,表明CMC/GA对MB的吸附为单分子层吸附且属于化学吸附。MB的吸附动力学符合准二级动力学模型;内扩散模型表明,CMC/GA对不同浓度MB的吸附过程均分为大孔扩散和微孔扩散两个阶段且大孔扩散速率明显大于微孔扩散。
关键词羧甲基纤维素    石墨烯    气凝胶    吸附    复合材料    
Preparation and adsorption of carboxymethyl cellulose graphene composite aerogels
XU Wen-long1, CHEN Shuang1, ZHANG Jin-hong2, LIU Hui-e1, ZHU Jia-meng1, DIAO Shuai1, YU An-ran1    
1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, ChinaUniversity of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China;
2. Dagang Oilfield, BinhaiNew Area, Tianjin 300280, China
Abstract: Cellulose graphene composite aerogels (CMC/GA) were prepared by one-step hydrothermal reaction based on graphite oxidation with the addition of low cost carboxymethyl cellulose. The functional group structure and microstructure of CMC/GA were characterized. The mechanism and capacity of the adsorption of Methylene Blue (MB) were investigated by CMC/GA in water. The results show that the higher temperature and higher initial concentration of MB are beneficial to the adsorption of CMC/GA. The adsorption isotherm is fitted with Langmuir model, the adsorption activation energy of the system is 57.951 kJ·mol-1, indicating that the adsorption of MB by CMC/GA is monolayer and belongs to chemical adsorption. The adsorption kinetics of MB is fitted with pseudo-second-order kinetics model. The intrapartical diffusion model of MB with different concentration shows that the adsorption process of CMC/GA for MB can be divided into two stages:macroporous diffusion and microporous diffusion, and the diffusion rate of macroporous diffusion is obviously higher than that of microporous diffusion.
Key words: carboxymethyl cellulose    graphene    aerogel    adsorption    composites    

水污染及其相关环境问题已成为一个非常棘手的问题,受到了全球的广泛关注,其中染料废水存在毒性大、难降解、稳定性强等特点[1]。目前,对于染料废水的处理国内外研究人员已经做了很多研究工作[2-5],这些方法在一定程度上可以解决染料废水问题,但同时也存在成本高、效率低、易造成二次污染等问题。吸附法具有成本低、效率高、操作简单等优点被广泛应用。传统的吸附剂虽然生产成本较低,但其吸附量较低,吸附速率缓慢[6-7]。因此,制备一种高吸附效率的吸附材料是染料废水处理领域的关键[8]

石墨烯气凝胶表面具有许多的含氧官能团,可通过静电作用和π-π共轭吸附染料;大的比表面积可提供丰富的吸附位点,为其吸附染料提供了基础[9]。黄扬帆等[10]以氧化石墨为原料,利用乳液模板法制备的emGA-2吸附MB在510 min时趋于平衡,吸附效果良好。Ai等[8]将石墨烯和碳纳米管复合材料用于MB吸附,在碱性条件下去除率高达97%,吸附量可达81.97 mg·L-1。纤维素来源广泛、价格低廉、易降解且无毒环保,在水处理方面的应用吸引了越来越多的关注;同时,纤维素的长碳链多羟基结构含有大量的氢键,可作为很好的支架材料[11]

本研究在石墨烯的基础上,添加适量价格低廉的羧甲基纤维素,以二维石墨烯片层为基底,一维羧甲基纤维素为填充材料制备了羧甲基纤维素/石墨烯复合气凝胶。并以亚甲基蓝为典型污染物,研究羧甲基纤维素/石墨烯复合气凝胶在含亚甲基蓝水溶液中的扩散和吸附过程。

1 实验材料与方法 1.1 实验材料

氧化石墨(自制);羧甲基纤维素IV(AR),购自上海麦克林生物科技有限公司;L-抗坏血酸、亚甲基蓝(MB)购自国药集团化学试剂有限公司且为分析纯。

1.2 羧甲基纤维素/石墨烯复合气凝胶的制备

以改进的Hummers法[12]制备粉末状氧化石墨(GO),分别配制一定浓度的GO和羧甲基纤维素(CMC)均相溶液,取两种溶液按质量比GO:CMC=10:1加入搅拌均匀,再按质量比GO:L-抗坏血酸=1:3加入适量L-抗坏血酸。将上述混合溶液装入水热釜中,95 ℃下反应6 h,得到羧甲基纤维素/石墨烯复合水凝胶。经去离子水洗涤至无黄色,冷冻干燥得到羧甲基纤维素/石墨烯复合气凝胶,命名为CMC/GA。

1.3 CMC/GA对MB的吸附

配制一定浓度的MB溶液100 mL于锥形瓶中,将称重过的CMC/GA放入MB溶液中,在磁力搅拌器上进行搅拌直至吸附平衡。前期取样间隔为15 min,吸附后期取样间隔为30 min,测定MB的吸光度并计算浓度。MB的吸附量由下式计算。

(1)

式中:qtt时刻的吸附量,mg·g-1C0Ct分别为溶液的初始浓度和t时刻的浓度,mg·L-1m为气凝胶的质量,g;V为溶液的体积,L。

2 结果与分析 2.1 CMC/GA的表征 2.1.1 CMC/GA的官能团类型

图 1为GO,CMC和CMC/GA的FT-IR谱图。如图 1所示,GO的FT-IR谱图中出现以下特征峰:3416 cm-1(O—H伸缩振动)、1741 cm-1 (C=O伸缩振动)、1622 cm-1 (C=C伸缩振动)等,与文献中GO红外光谱一致[13]。在CMC的谱图中出现以下特征峰:3345 cm-1(O—H伸缩振动)、1615 cm-1(—COOH伸缩振动)、1425 cm-1(葡萄糖基六元环上O—H的面内弯曲振动)、1100 cm-1(葡萄糖基六元环上C2, C3的C—O伸缩振动),与文献数据吻合[14]。CMC/GA综合了GO与CMC的特征峰,说明GO与CMC很好地复合在一起;经过水热还原后,CMC/GA在1405,1425,1741 cm-1处的吸收峰显著减弱甚至消失,说明GO与CMC的大部分含氧官能团被还原。

图 1 GO,CMC和CMC/GA的红外光谱图 Fig. 1 Infrared spectra of GO, CMC and CMC/GA
2.1.2 CMC/GA的微观结构

图 2为GO,CMC和CMC/GA的XRD谱图。如图 2所示,GO在2θ=10.9°(片层间距d=0.81 nm)处有一强的特征衍射峰;研究表明[15]石墨的特征衍射峰在2θ=26.4°处(片层间距d=0.34 nm),这表明石墨经过氧化后其片层间距增加,形成了氧化石墨片层。CMC在2θ=19.9°处(片层间距d=4.5 nm)有一特征峰;CMC/GA在2θ=24.2°(片层间距d=0.367 nm)附近有一宽峰。在加入L-抗坏血酸还原后,由于GO和CMC的羟基、羧基、羰基等含氧官能团逐渐减少,石墨烯片层发生重新堆叠、聚集,片层间距缩小,晶体结构的完整性下降,无序度增加,因此谱图中GO和CMC的特征峰消失。说明CMC与GO很好地复合在一起,这与FT-IR的结果是一致的。

图 2 GO,CMC和CMC/GA的XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of GO, CMC, CMC/GA

通过XPS对GO和CMC/GA进行元素组成分析,如图 3所示。图 3(a)GO的全谱图中C/O值为1.87,说明所制备的GO含有大量含氧官能团。对C1s谱图分峰处理后,由图 3(b), (c)可知C的类型主要有C—C/C=C(285.0 eV), C—O(286.6 eV), C=O(288.0 eV), O—C=O(289.0 eV),其中含量最多的是C=O[16-17]。对比CMC和GO的C1s谱图可知,CMC/GA的C1s谱图中C—O, C=O, O—C=O含量明显减少,其中C/O值为3.58。说明经过水热还原反应后,L-抗坏血酸上的氢质子与含氧官能团结合生成水,起到了还原的效果[18]。这与FT-IR所得结论类似。

图 3 GO和CMC/GA的XPS谱图 (a)总谱图;(b)GO的C1s谱图;(c)CMC/GA的C1s谱图 Fig. 3 XPS spectra of GO and CMC/GA (a)survey spectra; (b)C1s spectra of GO; (c)C1s spectra of CMC/GA
2.1.3 CMC/GA的微观形貌

利用SEM观察CMC/GA的微观形貌结构,结果如图 4所示。由图 4可知,CMC/GA具有丰富的孔隙结构,石墨烯片层之间相互连通,呈现三维网络结构,其孔径尺寸在几微米到上百微米不等。从图 4中还可以看出CMC/GA表面存在大量褶皱和折叠的区域,这些褶皱和三维网状结构不仅增加了气凝胶的比表面积和吸附位点,同时也有助于气凝胶形成超轻和可压缩回弹的性质。

图 4 CMC/GA的扫描电镜图 Fig. 4 SEM images of CMC/GA
2.1.4 CMC/GA的石墨化缺陷程度

图 5为GO和CMC/GA的Raman光谱图。图中GO和CMC/GA在1350 cm-1和1590 cm-1附近分别有一强峰,前者为D峰,与石墨烯结构的晶格缺陷以及碳原子sp2杂化有关;后者为G峰,是由sp2碳原子的面内振动引起的。ID/IG是衡量石墨烯结构破坏情况的常用方法,ID/IG的比值越大说明石墨烯样品的缺陷程度越大;计算可知GO和CMC/GA的D峰和G峰的比值(ID/IG)分别是0.93和1.14,说明经过水热还原后石墨烯片层产生了更多的缺陷位点,缺陷位点的增加使得材料的表面能更加不均匀,从而增强了材料的吸附性能[18-19]

图 5 GO和CMC/GA的拉曼光谱图 Fig. 5 Raman spectra of GO and CMC/GA
2.2 CMC/GA对MB的吸附

图 6为不同初始浓度和不同温度MB的qt-t关系图。由图 6(a)可以看出MB的初始浓度越大,平衡吸附量越大。MB初始浓度为10,15,20,25,30mg·L-1时,平衡吸附量分别为38.143,54.675,78.064,102.306,112.600 mg·L-1。这是因为当MB初始浓度高时,溶液含有的MB分子多,此时吸附驱动力大大增加,在相同时间内更多的MB分子被CMC/GA吸附;随着时间的增加,溶液浓度逐渐降低,CMC/GA的吸附位点减少,吸附阻力加大,使吸附速率减小逐渐趋于平衡。

图 6 MB的qt -t关系图 (a)不同初始浓度;(b)不同温度 Fig. 6 qt -t relation curves of MB (a)different initial concentrations; (b)different temperatures

图 6(b)所示,温度升高,CMC/GA的吸附速率增大,平衡吸附量也增加。这是因为温度升高加剧了溶液中MB分子的运动,MB分子与CMC/GA表面吸附位点结合的概率变大,更多的MB分子被吸附在CMC/GA表面,导致吸附量增大。随着吸附时间的增加,CMC/GA对MB的吸附速率先增大后变小,然后逐渐趋于平衡。原因是在吸附初始阶段,CMC/GA的吸附位点多且MB的浓度高,吸附驱动力大;但随着吸附的不断进行,CMC/GA表面的吸附位点逐渐减少,MB浓度较小,吸附阻力增大,进而使吸附速率降低。从图 6(b)中也可以看出CMC/GA对MB的吸附速率非常快,在100 min左右就开始趋于吸附平衡。这主要有两方面的原因:一是CMC/GA的孔道结构丰富,吸附位点多;另一主要原因是加入的CMC是阴离子型醚类纤维素,MB为阳离子染料,CMC与MB之间存在一定的静电作用,从而使吸附速率大大加快。

调研不同研究者所制备吸附材料对MB的吸附能力,汇总于表 1。可发现不同吸附材料对MB的吸附存在较大差别,本工作中CMC/GA对MB的平衡吸附量为112.600 mg·L-1,要高于马尾松球果[6]、改性稻壳[20]、石墨烯-碳纳米管复合材料[8]、纳米二氧化硅[21]等吸附材料;与石墨烯磁性复合材料[23]、椰壳炭[24]、叶蜡石[25]等相比,CMC/GA对MB表现出更强的吸附能力。

表 1 不同吸附材料对MB的平衡吸附能力 Table 1 Balanced adsorption capacity of differentadsorbents for MB
Adsorbent qm/(mg·g-1) Ref
Pine cone biomass 109.89 [6]
Modified rice hull 96.7 [20]
Graphene-carbon nanotube hybrid 81.97 [8]
Silica nanoparticles 73.15 [21]
Polyaniline hydrogel 71.2 [22]
Graphene/magnetite composite 43.82 [23]
Coir pith carbon 5.87 [24]
Pyrophyllite 4.2 [25]
2.3 吸附等温线

为更好地了解CMC/GA对水中MB的吸附,建立一个合适的吸附平衡曲线模型有助于理解CMC/GA的吸附机制。常用的吸附平衡曲线模型有Langmuir模型和Freundlich模型两种。

Langmuir模型[26]是从动力学理论中推导出的单分子层吸附模型,模型假设吸附为单分子层吸附,其表达式如下式所示:

(2)

式中:Ce是平衡浓度,mg·L-1qe是平衡吸附量,mg·g-1b是Langmuir模型常数,L·mg-1qm是极限吸附量,mg·g-1

Freundlich模型[27]是Henry吸附式的扩展,模型假设为非均匀表面上的吸附,其表达式如式(3)所示:

(3)

式中:KF和1/n是Freundlich模型常数,1/n与吸附剂和吸附对象之间的亲和力有关,当0 < 1/n < 1时,吸附过程有利进行[28]

图 7为CMC/GA吸附MB的Langmuir和Freundlich吸附平衡拟合曲线。将图 7所得数据汇总于表 2可知,Langmuir模型的判定系数RL2为0.9986,极限吸附量qm为102.041 mg·g-1。Freundlich模型的判定系数RF2为0.7662,RF2远小于RL2。将实验数据点与两模型的拟合线绘制在图 8中,可清晰地看到实验数据点比较吻合地分布在Langmuir模型拟合线附近。因此,CMC/GA吸附MB过程符合Langmuir模型,表明CMC/GA对MB的吸附是单分子层,增加CMC/GA的比表面积将有利于MB的吸附。

图 7 Langmuir(a)和Freundlich(b)拟合曲线 Fig. 7 Fitting curve of Langmuir model(a) and Freundlich model(b)
表 2 298 K CMC/GA吸附MB等温线参数 Table 2 Adsorption isotherm parameters of MB at 298 K
Langmuir Freundlich
b/ (L·mg-1) qm/ (mg·g-1) RL2 KF/ (L·g-1) 1/n RF2
8.991 102.041 0.9986 78.958 0.2159 0.7662
图 8 CMC/GA吸附MB的吸附等温线 Fig. 8 Adsorption isotherm curves for the adsorption of MB onto CMC/GA

Langmuir模型的吸附特征可用常数RL来分析[21],其表达式如下式所示:

(4)

若0 < RL < 1,吸附是有利的;若RL大于1,则不利于吸附;若RL=0,则说明吸附过程不可逆[21]。经计算得,CMC/GA吸附MB的RL在3.694×10-3~1.100×10-2之间,说明有利于吸附。

2.4 吸附动力学

吸附速率是评价材料吸附过程的重要指标,可用准一级动力学(PFO)[29]和准二级动力学(PSO)[30]模型来研究,PFO和PSO表达式如下式所示:

(5)
(6)

式中:k1,PFO速率常数,L·min-1k2,PSO速率常数,g·mg-1·min-1

不同温度下CMC/GA吸附MB的PFO和PSO拟合曲线,如图 9所示;速率常数k1k2和理论平衡吸附量qe, cal可根据PFO和PSO的直线斜率和截距得到,数据结果汇总于表 2。如图 9所示,在298, 308, 318, 328 K 4个温度下PSO模型的判定系数(R22)均远远大于PFO模型的判定系数(R12);同时,采取PSO方程计算出的平衡吸附量qe, cal2与实验得出的吸附量qe, exp更为接近;以上均能说明在不同温度下CMC,GA吸附MB符合PSO模型。不同温度下CMC/GA吸附MB的PFO和PSO模型参数汇总于表 3,由表 3可知,随着吸附温度的升高,k2也变大,也能说明温度对CMC/GA吸附MB有促进作用,温度越高,越利于吸附的进行。

图 9 不同温度下CMC/GA吸附MB的PFO(a)和PSO(b)拟合图 Fig. 9 Fitting charts of PFO(a) and PSO(b) for MB adsorbed by CMC/GA at different temperatures
表 3 不同温度下CMC/GA吸附MB的PFO和PSO模型参数汇总 Table 3 Summary of PFO and PSO models parameters of MB adsorbed by CMC/GA at different temperatures
T/K qe, exp/(mg·g-1) k1/(L·min-1) qe, cal1/(mg·g-1) R12 k2/(g·mg-1·min-1) qe, cal2/(mg·g-1) R22
298 38.143 0.03360 62.368 0.8867 1.230×10-3 41.459 0.9962
308 38.542 0.04172 39.314 0.9743 2.354×10-3 41.186 0.9884
318 41.575 0.03045 22.208 0.9513 4.144×10-3 42.608 0.9998
328 42.698 0.06803 39.127 0.8883 1.107×10-2 43.215 0.9996

为进一步探究CMC/GA对MB的吸附机制,对CMC/GA吸附过程的活化能进行计算。利用Arrhenius公式求取吸附活化能[31],其表达式如下式所示:

(7)

式中:k为吸附速率常数,g·mg-1·min-1A为指前因子,g·mg-1·min-1Ea为吸附活化能,J·mol-1R为理想气体常数,8.314 J·mol-1·K-1T为温度,K。

根据吸附速率常数k2,分别以T-1和lnk2为横、纵坐标作图,结果如图 10所示。可得CMC/GA吸附过程的活化能为Ea=57.951 kJ·mol-1。研究表明[32],吸附活化能在5~40 kJ·mol-1之间属于物理吸附,在40~800 kJ·mol-1之间属于化学吸附。说明CMC/GA吸附MB溶液的过程主要为化学吸附,温度越高,吸附速率越快。这是因为CMC为阴离子型纤维素,CMC/GA表面官能团与阳离子型染料MB分子的吸附主要为静电作用。

图 10 lnk2-T-1关系图 Fig. 10 Relationship curve of lnk2-T-1

CMC/GA吸附不同浓度MB的PFO和PSO模型参数汇总于表 4,由表 4可知,10,15,20,25,30 mg·L-1不同浓度下PSO模型的判定系数(R22)均远远大于PFO模型的判定系数(R12);同时,利用PSO方程计算出的平衡吸附量qe, cal2与实验得出的吸附量qe, exp更为接近;说明CMC/GA吸附不同浓度的MB溶液均符合PSO模型。

表 4 CMC/GA吸附不同浓度MB的PFO和PSO模型参数汇总 Table 4 Summary of PFO and PSO model parameters of MB adsorbed by CMC/GA at different concentrations
C0/(mg·L-1) qe, exp/(mg·g-1) qe, cal1/(mg·g-1) k1/(L·min-1) R12 qe, cal2/(mg·g-1) k2/(g·mg-1·min-1) R22
10 38.143 62.445 0.03362 0.8863 41.459 1.203×10-3 0.9893
15 54.675 77.643 0.02689 0.9100 60.976 5.989×10-4 0.9816
20 78.064 94.039 0.04064 0.9699 84.962 7.448×10-4 0.9824
25 102.306 80.609 0.03842 0.9418 106.724 1.137×10-3 0.9966
30 112.60 83.236 0.04626 0.9373 115.473 1.857×10-3 0.9989
2.5 内部扩散模型

为了进一步研究CMC/GA吸附MB的内部扩散情况,常用Weber-Morris[33]内扩散(IPD)模型来分析CMC/GA对MB的内扩散吸附机制,IPD模型的表达式如下式所示:

(8)

式中:kd为内部扩散速率常数,mg·g-1·min-0.5C为截距,mg·g-1

图 11可明显看出IPD模型拟合直线分为两段,说明CMC/GA对不同浓度MB的吸附均分为两个阶段。第一阶段为大孔扩散,由SEM图可知CMC/GA具有丰富的孔道结构,在吸附开始阶段,MB经过大孔快速扩散至CMC/GA的吸附位点从而被吸附。第二阶段吸附为微孔扩散,MB分子扩散到CMC/GA的内部微孔,相比于第一段,一方面孔道尺寸变小,另一方面随着接触时间增加边界层阻力变大,因此吸附过程斜率明显变缓。

图 11 不同初始浓度MB的IPD线性拟合 Fig. 11 Linear relation of IPD model for different initial concentrations MB

表 5可知,IPD模型的曲线拟合不过原点说明CMC/GA对MB的吸附过程涉及颗粒的内扩散,但不是唯一的速率限制步骤。通过比较第一段kd1和第二段kd2可发现,不同吸附浓度下的吸附速率随吸附时间的增加是逐渐减小的,即大孔扩散速率大于微孔扩散速率。

表 5 298 K下CMC/GA吸附不同浓度MB的IPD模型参数 Table 5 Parameters of IPD model for MB on CMC/GA under 298 K
C0/(mg·L-1) Step Ⅰ Step Ⅱ
C1/(mg·g-1) kd1/(mg·g-1·min-0.5) R12 C2/(mg·g-1) kd2/(mg·g-1·min-0.5) R22
10 7.465 2.699 0.9918 32.895 0.358 0.7626
15 5.953 4.072 0.9788 42.586 0.823 0.7784
20 -23.197 12.467 0.9602 62.651 1.330 0.8895
25 16.627 10.060 0.9583 89.096 1.112 0.8771
30 34.207 9.939 0.9434 99.446 1.149 0.8483
3 结论

(1) 温度和MB溶液的初始浓度对CMC/GA的吸附有重要的影响,温度升高、MB溶液的初始浓度的增加,有利于CMC/GA对MB的吸附,其平衡吸附量增加且达到吸附平衡时的时间减少。

(2)探究CMC/GA对MB的吸附动力学,发现不同温度和不同初始浓度MB溶液的动力学吸附模型为准二级动力学模型;吸附等温线符合Langmuir模型,根据不同温度下的动力学数据计算吸附体系的活化能为Ea=57.951 kJ·mol-1,说明CMC/GA对MB的吸附的单分子层且为化学吸附。

(3)CMC/GA对MB吸附速率非常快,在100 min左右就趋于吸附平衡。研究CMC/GA吸附MB的内扩散过程,发现CMC/GA对不同浓度MB的吸附过程均分为CMC/GA表面的大孔扩散和内部的微孔扩散两个阶段,且大孔扩散速率大于微孔扩散速率。

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