材料工程  2020, Vol. 48 Issue (9): 69-76   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000935
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李鹏鹏, 苏复, 顾正桂
LI Peng-peng, SU Fu, GU Zheng-gui
CeO2-Ag/AgBr复合微球的合成及光催化性能
Synthesis and visible light photocatalytic performance of CeO2-Ag/AgBr composite microspheres
材料工程, 2020, 48(9): 69-76
Journal of Materials Engineering, 2020, 48(9): 69-76.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000935

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收稿日期: 2019-10-12
修订日期: 2020-03-29
CeO2-Ag/AgBr复合微球的合成及光催化性能
李鹏鹏 , 苏复 , 顾正桂     
南京师范大学 化学与材料科学学院, 南京 210046
摘要:通过水热法合成CeO2介孔微球,并在其表面负载AgBr纳米粒子(NPs)。利用光沉积法原位还原得到少量Ag纳米粒子,制备出CeO2-Ag/AgBr异质结结构催化剂。采用扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见光漫反射(DRS)、透射电子显微镜(TEM)、荧光光谱(PL)及X射线光电子能谱(XPS)等方法对CeO2-Ag/AgBr样品进行表征。以罗丹明B(RhB)为目标降解物,采用氙灯(500 W)光源,考察CeO2-Ag/AgBr(CAAB)的光催化性能。结果表明:CAAB-3(AgBr质量分数为36.03%)的光催化活性最高。CAAB-3浓度为5 mg/L时,RhB溶液在80 min内的降解率为94.84%,是单一CeO2降解能力的22.3倍,经过多次循环实验CAAB-3仍能保持88.55%的降解率。Ag NPs的等离子共振效应降低了电子-空穴与光生载流子的复合,增强了光催化性能。
关键词CeO2    AgBr    Z型异质结    光催化活性    
Synthesis and visible light photocatalytic performance of CeO2-Ag/AgBr composite microspheres
LI Peng-peng, SU Fu, GU Zheng-gui    
School of Chemistry and Materials Science, Nanjing Normal University, Nanjing 210046, China
Abstract: CeO2 mesoporous microspheres were synthesized by hydrothermal method and loaded with AgBr nanoparticles(NPs)on their surface. A small amount of Ag nanoparticles were obtained by in-situ reduction by photo deposition method to prepare CeO2-Ag/AgBr heterostructure catalyst. CeO2-Ag/AgBr samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), ultraviolet diffuse reflection (DRS), transmission electron microscopy (TEM), fluorescence spectroscopy (PL) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The photocatalytic performance of CeO2-Ag/AgBr(CAAB) was investigated with Rhodamine B(RhB) as the target degradation material and xenon lamp (500 W). The results show that the photocatalytic activity of CAAB-3 (36.03%AgBr) is the highest. When the concentration of CAAB-3 is 5 mg/L, the degradation rate of RhB reaches 94.84% within 80 min, which is 22.3 times of the degradation capacity of CeO2. After multiple cycles of experiments, the degradation rate of CAAB-3 remains stable at 88.55%. The plasma on resonance effect of Ag NPs reduces the recombination of electron holes and photogenic carriers and enhances the photocatalytic performance.
Key words: CeO2    AgBr    Z-scheme heterojunction    photocatalytic activity    

近年来,半导体光催化在净水和废水净化领域被广泛应用[1],同时在降解有机物[2]、分解水制氢[3]、合成各类有机物[4]、抗菌[5]等领域的研究也受到了很大关注。因此,寻找合适的光催化剂已成为研究的一个热点。在过去的几十年里,研究人员已经发现了各类可见光驱动(visible light drive,VLD)光催化剂[6],如稀土金属氧化物[7]、铋基半导体[8]、贵金属半导体[9]、石墨氮化碳[10]等。CeO2是一种稀土金属氧化物,由于其优异的性能,被广泛应用于催化剂、燃料电池、氧传感器和发光材料等领域[11]。CeO2带隙适中,稳定性好,Ce3+和Ce4+之间的转化产生氧空位,并且具有光催化性能。然而,单一的普通CeO2只能吸收少量的可见光,并且很难分离出电子-空穴对。为了克服这些缺点并使其催化性能最大化,研究人员进行了诸多尝试,在各种方法中,制备异质结结构是使用较多的。CeO2通常与TiO2[12],g-C3N4[13],铋基材料[14]以及金属氧化物等材料复合使用,利用异质结结构,提高CeO2的光催化能力。此外,许多种类的半导体也被选择与其结合形成异质结结构,如Ag3PO4[15]或CdS[16]。虽然传统的异质结能有效促进电子-空穴对的分离,但随着电子空穴的转移,其对难降解污染物的光催化性能下降,复合材料的还原氧化电位也随之降低。相比之下,Z-scheme型光催化剂[17]可以克服这一缺点。其是在一种导带(conduction band,CB)较低的光催化剂中生成的光电子,可以通过电子介质与另一种价带(valence band,VB)较高的光催化剂中的空穴重新结合。因此,空穴可以保持在较高的氧化水平,并与H2O发生反应,直接产生·OH或氧化有机污染物;光生电子可以以较高的电位保留下来,并与O2进一步反应,形成超氧自由基。因此,整个系统不仅促进了电子与空穴的有效分离,而且保持了较强的氧化还原能力。因此,基于Z-scheme型异质结结构制备具有良好光催化性能的CeO2光催化剂对消除难降解污染物具有重要意义。

近年来,AgBr以其优异的光学性能和催化活性被用于降解有机物或抗菌,是一种很有前途的VLD光催化剂。当它暴露在光下时,AgBr中的银离子很容易光解为银单质,使得少量贵金属银纳米粒子(Ag nano particles,Ag NPs)共存于AgBr上。利用贵金属表面等离子体共振(surface plasmon resonance,SPR)可以显著提高催化剂的可见光吸收。不仅如此,贵金属Ag NPs也可作为Z-scheme型异质结构光催化剂的电子介质,如Ag/AgCl/Ag2O[18], Ag/p-Ag2O/n-BiVO4[19], Ag2CO3/CeO2/AgBr[20]。利用沉积法将Ag/AgBr分布在CeO2的表面是提高CeO2光催化活性的理想方法。

本工作采用水热法合成具有介孔的纳米CeO2微球,利用原位共沉淀法和光照还原法制备新型Z-scheme型CeO2-Ag/AgBr异质结构光催化剂。采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、光电子能谱(XPS)、紫外-可见光漫反射(DRS)、荧光光谱(PL)等手段对复合微球的形貌、元素组分以及复合材料的光吸收能力进行分析。通过对RhB在可见光照射下的光降解,评价所得光催化剂的光催化活性,并通过自由基捕获实验推断反应过程中的机理。

1 实验材料与方法 1.1 实验材料

Ce(NO3)3·6H2O,AgNO3,KBr,(CH2OH)2,CH3COOH(纯度>99.5%),均购自国药集团化学试剂公司。RhB(纯度>99.5%),购自天津化学试剂研究所。

1.2 制备方法 1.2.1 CeO2微球的制备

取2.5 mmol的Ce(NO3)3·6H2O溶于1 mL的蒸馏水中,记为溶液A。将1 mL的CH3COOH滴加到30 mL的(CH2OH)2中,搅拌30 min,记为溶液B。将溶液B加入到溶液A中搅拌30 min,使其形成均匀的溶液。将上述混合溶液放置到40 mL的聚四氟乙烯衬里的反应釜中,水热反应24 h,温度为180 ℃。结束加热后,冷却至室温后取出离心。将得到的前驱体用蒸馏水及乙醇多次清洗,在60 ℃下干燥12 h。最后在马弗炉中进行焙烧4 h,温度为450 ℃,得到的微球CeO2样品干燥存放。

1.2.2 CeO2-Ag/AgBr的制备

取0.1 g制备好的CeO2微球样品分散在30 mL的水中,超声30 min提高分散性。向分散好的溶液中滴加浓度为0.05 mol·L-1的AgNO3(滴加量分别为2,4,6,8 mL),搅拌30 min。然后,再缓慢滴加浓度为0.05 mol·L-1的KBr(滴加量分别为2,4,6,8 mL)暗反应2 h。用蒸馏水和乙醇多次离心洗涤,得到CeO2/AgBr复合材料。以上样品记为CAB-1,CAB-2,CAB-3,CAB-4。

取一定量的CAB-1分散在40 mL的水中,置于300 W的氙灯下光照1 h,通过原位光沉积得到AgBr为15.81%(质量分数,下同)的CeO2-Ag/AgBr复合微球,记为CAAB-1。同理,CAB-2,CAB-3,CAB-4光沉积后制备的样品记为CAAB-2(27.30%AgBr),CAAB-3(36.03%AgBr),CAAB-4(42.89%AgBr)。CeO2-Ag/AgBr复合微球的制备流程如图 1所示。

图 1 CeO2-Ag/AgBr的制备流程图 Fig. 1 Flow chart of preparation of CeO2-Ag/AgBr
1.3 表征方法

采用加速电压为200 kV的JEOL 2010透射电镜进行高分辨率TEM观察;用D/max 2500型X射线衍射仪分析样品的晶型;用JEOL-2100型扫描电镜进行样品形貌的研究;用ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱仪(XPS)对样品元素进行分析;采用电化学工作站测定光电流曲线,测试条件为5 mg/mL的CAAB,电解液为0.2 mol·L-1Na2SO4,100 W的氙灯;用QIQIAN-Ⅱ型光催化仪进行光催化模拟实验;用UV-1200型紫外可见光光度计对光催化降解RhB的浓度进行测定。

1.4 样品光催化性能测试

以50 mL的罗丹明B溶液(RhB,10 mg/L)为模拟目标降解物。使用光催化仪进行光催化降解反应,暗反应30 min吸附平衡后,每隔20 min取5 mL的悬浊液,离心3 min取上层清液进行测试,光源为500 W氙灯(λ>420 nm),催化剂用量为25 mg。

2 结果与分析 2.1 XRD分析

图 2为CeO2-Ag/AgBr复合微球的XRD谱图。CeO2-Ag/AgBr复合材料的特征峰对应着立方相CeO2的标准卡片(JCPDS No:34-0394)[21]和立方相AgBr的标准卡片(JCPDS No:06-0438)[22]。对于CeO2-Ag/AgBr复合材料,在28.60°,33.17°,47.54°,56.39°,59.16°,69.39°,76.71°以及79.05°位置上出现了衍射峰,并与(111),(200),(220),(311),(222),(400),(331)以及(420)晶面相对应。表明CeO2存在于CeO2-Ag/AgBr复合材料之中。各复合催化剂可以在26.7 °,31.0°,44.3°,52.4°,55.1°,64.5°,73.3°处观察到AgBr的主特征峰,这些特征峰对应着(111), (200), (220),(311), (222), (400), (420)晶面。随着AgBr含量的增加,特征峰越来越明显。在CAAB-3复合材料的XRD谱图中可以清楚看到CeO2和AgBr的特征峰,证实在CAAB-3中CeO2和AgBr是两相共存的状态。但由于Ag NPs的含量较低,其特征峰较弱,无法在XRD图中观察出来。同时也未检出其他杂峰,表明制备的样品纯度较高。

图 2 CeO2-Ag/AgBr复合微球的XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of CeO2-Ag/AgBr composite microspheres
2.2 SEM,TEM分析

图 3为CeO2微球和CAAB-3的扫描电镜图。可以看到,CeO2微球紧密排布在一起,平均尺寸在300 nm左右,尺寸均一。图 3(c)为CAAB-3的SEM图,CeO2微球由于AgBr的复合包裹,出现了轻微的团聚,但依然能观察到Ag NPs很好地负载于微球表面,说明光照沉积成功还原了一部分的AgBr。

图 3 CeO2微球(a), (b)和CAAB-3(c)的SEM图 Fig. 3 SEM images of CeO2 microspheres(a), (b) and CAAB-3(c)

图 4为CeO2-Ag/AgBr的TEM图和各元素的EDX图。由图 4(a)可以看到,CeO2由许多纳米粒子微球组成,并且在微球的表面分布着AgBr纳米粒子。由图 4(b)可知,纳米粒子的晶格间距d分别为0.178,0.303 nm和0.331 nm,分别对应着(200)Ag,(220)AgBr和(311)CeO2。Ag,AgBr和CeO2三相紧密相连形成异质结结构,有利于光致电荷的分离和转移。由图 4(c)~(f)可知,O元素的含量最高,其次是Ce和Ag,最后是Br。元素的分布较为均匀,CeO2与AgBr复合较好。Br元素含量少于Ag元素的主要原因是一部分的AgBr被光照还原成了Ag NPs。

图 4 CeO2-Ag/AgBr的TEM图和EDX图 (a)TEM图; (b)HRTEM图;(c)Ce元素; (d)O元素; (e)Ag元素; (f)Br元素 Fig. 4 TEM images of CeO2-Ag/AgBr and EDX mapping of CeO2-Ag/AgBr (a)TEM image; (b)HRTEM image; (c)Ce element; (d)O element; (e)Ag element; (f)Br element
2.3 紫外-可见光漫反射光谱分析

图 5为CAAB-3复合材料,CeO2和AgBr的UV-Vis吸收光谱图。CeO2的响应波长达到430 nm左右,根据经验公式Eg=1240/λ可以推断出禁带宽度约为2.92 eV。AgBr的响应波长达到540 nm左右,在可见光区域有一定的响应,AgBr的禁带宽度约为2.58 eV。通过对CeO2和AgBr的复合,可以使CeO2的带隙降低,抑制了光生载流子的复合。相比于CeO2纯样,CAAB-3的响应波长在500 nm左右。提高CeO2在可见光区域对光的利用效率,响应的范围也从250~450 nm增加到250~500 nm,复合金属银盐可以降低CeO2的禁带宽度的理论得到了确认。

图 5 CeO2,AgBr和CAAB-3的UV-Vis吸收光谱图 Fig. 5 UV-Vis absorption spectra of CeO2, AgBr and CAAB-3
2.4 光致发光光谱分析

PL谱被广泛用于评价半导体光致载流子的分离效率。一般来说,光激发电子-空穴对的复合速率越低,光致发光强度越低。图 6为300 nm激发波长下CeO2,AgBr和CAAB-3的PL谱图。可以看出,CeO2的PL谱的强度最高,说明光诱导载流子的分离效率最低。在350~550 nm存在不同强度的荧光响应,主要的发射峰在445 nm左右。其次是AgBr NPs,而CAAB-3的相对强度明显降低,说明CAAB-3复合材料的电子-空穴复合速率降低,催化性能增强。

图 6 CeO2,AgBr和CAAB-3的PL吸收光谱图 Fig. 6 PL absorption spectra of CeO2, AgBr and CAAB-3
2.5 XPS谱图分析

采用XPS电子能谱对复合材料CeO2-Ag/AgBr的表面组成和化学结构进行分析,如图 7所示。从图 7(a)看出,AgBr和CeO2在复合材料CAAB-3中共存。根据图 7(b)Ag的高分辨谱图,将其进一步分为4个特征峰。Ag3d存在两种不同的价态,分别是Ag+和Ag0。在AgBr中,束缚能为372.89 eV和366.93 eV,证明Ag+的存在。出现了束缚能为373.45 eV和367.41 eV的峰,对应着Ag3d5/2和Ag3d3/2,说明复合材料CAAB-3中部分Ag+被还原成Ag NPs。由图 7(c)可知,束缚能分别为882.08,888.59,898.08,900.24,907.32 eV以及916.35 eV,其中Ce3d3/2对应着882.08,888.59,898.08 eV三个特征峰,而Ce3d5/2对应着900.24,907.32,916.35 eV三个特征峰,说明在复合材料杂化过程中主要是以Ce4+为主。图 7(d)为Br的高分辨谱图,可以看到束缚能为68.03 eV和68.84 eV的两个峰分别对应着Br3d5/2和Br3d3/2,说明存在着Br-图 7(e)为O1s的高分辨谱图,束缚能为529.22 eV和531.51 eV,其中529.22 eV的峰对应着Ce—O键,而531.51 eV出现的峰有可能是O2吸附在材料表面而衍生出的。

图 7 CeO2-Ag/AgBr的全谱图及各元素高分辨XPS谱图 (a)CeO2-Ag/AgBr全谱图;(b)Ag元素;(c)Ce元素;(d)Br元素;(e)O元素 Fig. 7 Full spectrum of CeO2-Ag/AgBr and high resolution XPS spectra of each elements (a)full spectrum of CeO2-Ag/AgBr; (b)Ag element; (c)Ce element; (d)Br element; (e)O element

根据Ag3d的XPS高分辨谱图,可以计算得出Ag0与Ag+的比例。Ag0(372.89,366.93 eV)对应的峰面积为8346.68和8702.71,Ag+(373.45,367.41 eV)对应的峰面积为24672.38和39622.56,计算可知Ag0/Ag+为0.2096。

2.6 光催化测试

图 8为各样品的RhB可见光降解曲线和一阶动力学拟合曲线。由图 8(a)可知,在30 min的暗反应后,各类样品对于RhB都有着不同程度的吸附作用。纯CeO2在可见光下的降解效率为18.99%,对可见光的利用效果不佳。纯AgBr与Ag/AgBr的降解效率为61.32%和68.67%,Ag NPs的加入使降解效果得到了一定的提升。CAAB-3对RhB的吸附能力强于其余测试复合微球。在反应至20 min时,CAAB-3的降解效率达到70%左右,远高于其余含量的复合微球的降解效率。随着复合材料中AgBr含量的增加,CAAB-1(71.49%)<CAAB-2(86.02%)<CAAB-3(94.84%),说明AgBr的存在有效地提高了CAAB的催化效率。但是CAAB-4(81.91%)的降解效率小于CAAB-3,说明AgBr与CeO2的复合存在一个最优比,并不是AgBr的含量越高,CAAB的催化效果越好。相较于单一的CeO2,CAAB-3的降解能力提升了22.3倍。图 8(b)是各样品的催化速率一级动力学方程拟合曲线,根据公式ln(C0/C)=kt计算得出CAAB-3的速率k值为0.037 min-1,高于CAAB-1(0.017 min-1),CAAB-2(0.025 min-1),CAAB-4(0.021 min-1),CAAB-3的催化效果更为显著。

图 8 各样品的RhB可见光降解曲线(a)和一阶动力学拟合曲线(b) Fig. 8 Visible degradation curves of RhB(a) and first-order kinetic fitting curves(b) of samples

为了确定CAAB-3催化剂的催化活性稳定性,进行了循环使用实验,如图 9所示。可知,随着循环次数的增加,催化剂的降解效率从94.84%降至88.55%,虽然降解效果出现下滑,但CAAB-3仍具有良好的稳定性。

图 9 CAAB-3光催化循环实验 Fig. 9 Cycling photocatalytic test of CAAB-3
2.7 光催化机理分析 2.7.1 自由基捕获实验

为了进一步了解光催化的机理,分别采用异丙醇(IPA)、草酸钠(Na2C2O4)和苯醌(BQ)作为羟基自由基(·OH)、电子空穴(h+)和超氧自由基(·O2-)的捕获剂,对反应进行自由基捕获实验,如图 10所示。可知,IPA的加入使得降解效率变为89.22%,对整个反应的影响很小,反应过程中产生出极少的·OH。Na2C2O4的加入使得降解效率(69.09%)出现了明显的降低,说明整个反应中存在h+。而BQ的降解效率为26.26%,影响最大,充分说明反应过程中产生了·O2-。此外,利用N2对RhB水溶液进行除氧,反应相同时间后降解效率为53.54%,说明CAAB催化剂将水中及吸附于催化剂表面的O2进行反应,生成了·O2-

图 10 不同捕获剂对复合材料CAAB-3的可见光降解RhB溶液降解曲线(a)和降解值(b)的影响 Fig. 10 Effects of different scavengers on the visible degradation curves of RhB solution by CAAB-3 composites(a) and degradation values(b)
2.7.2 光电流响应分析

图 11为CeO2-Ag/AgBr和CeO2的光电流响应谱。可知,CeO2的光电流曲线较为平缓,说明CeO2对于可见光基本没有响应能力。CAAB-2和CAAB-4的光电流出现小幅度的变化,而CAAB-3的光电曲线有了明显的起伏,说明在可见光照下CAAB-3的复合比能够让Ag NPs有效地将电子空穴与光生载流子进行分离,提升Ag/AgBr-CeO2的光催化能力。

图 11 CeO2-Ag/AgBr及CeO2的光电流响应谱 Fig. 11 Photocurrent response spectra of CeO2-Ag/AgBr and CeO2
2.7.3 光催化机理讨论

根据导带氧化还原电位经验公式ECB=X-EC-0.5Eg(其中,EC是相对于标准氢电极的一个常数,EC=4.5 eV,Eg是半导体的禁带宽度,X是半导体内各原子绝对电负性的几何平均值),可以求出AgBr的ECB约为0.1 eV[23],CeO2ECB约为-0.38 eV[24]。那么AgBr的价带氧化还原电位(EVB)则约为2.7 eV,CeO2EVB约为2.54 eV。图 12为可见光下CAAB光催化降解RhB机理示意图。在可见光光照下,AgBr受到激发,而CeO2由于带隙高不会被激发,AgBr的ECB高于CeO2ECB。根据能级跃迁规则,AgBr上的e-无法直接转移到CeO2的导带上,但由于复合材料中存在Ag NPs,Ag NPs在光照下会产生等离子共振效应。AgBr的e-会先转移到Ag NPs上,在等离子体能量的作用下,将Ag NPs上的e-激发,e-跃迁到CeO2的导带上。AgBr的ECB低于O2/·O2-(-0.046 eV),因此是在CeO2的CB上将O2反应形成·O2-。产生的·O2-与有机污染物氧化反应生成CO2和H2O。电子空穴(h+)从CeO2的VB上转移到了AgBr的VB上,使得AgBr的h+能够将RhB氧化生成CO2和H2O。Ag NPs作为CeO2与AgBr之间的光生电子与空穴的桥梁,形成Z-scheme型异质结结构可以有效提高光催化的效率,使得产生的光生载流子与电子空穴有效分离,降低二者的复合率。在一定程度上抑制了AgBr的光腐蚀,提高了复合材料催化性能的稳定性。

图 12 可见光下CAAB光催化降解RhB机理示意图 Fig. 12 Schematic illustration of photocatalytic degradation of RhB by CAAB under visible light
3 结论

(1) CeO2-Ag/AgBr对于RhB有很好的降解效果。CAAB-3在80 min内可以去除溶液中94.84%的RhB,相较于单一的CeO2,降解速率提升了22.3倍。

(2) 4次循环实验后,CeO2-Ag/AgBr的降解效率从94.84%降至88.55%,说明CAAB有着良好的重复使用性。利用自由基捕获实验证实,整个反应体系中主要是依靠生成的·O2-,·OH以及h+对RhB实现降解。

(3) CeO2-Ag/AgBr具有更好的催化活性,是由于Ag NPs等离子共振效应使其成为电子陷阱,引导光生电子的流向,并提升电子-空穴分离率,从而提升复合微球的光催化能力。

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