2020, Vol. 48
文章信息
- 李鹏鹏, 苏复, 顾正桂
- LI Peng-peng, SU Fu, GU Zheng-gui
- CeO2-Ag/AgBr复合微球的合成及光催化性能
- Synthesis and visible light photocatalytic performance of CeO2-Ag/AgBr composite microspheres
- 材料工程, 2020, 48(9): 69-76
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(9): 69-76.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000935
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文章历史
- 收稿日期: 2019-10-12
- 修订日期: 2020-03-29
近年来，半导体光催化在净水和废水净化领域被广泛应用[1]，同时在降解有机物[2]、分解水制氢[3]、合成各类有机物[4]、抗菌[5]等领域的研究也受到了很大关注。因此，寻找合适的光催化剂已成为研究的一个热点。在过去的几十年里，研究人员已经发现了各类可见光驱动(visible light drive，VLD)光催化剂[6]，如稀土金属氧化物[7]、铋基半导体[8]、贵金属半导体[9]、石墨氮化碳[10]等。CeO2是一种稀土金属氧化物，由于其优异的性能，被广泛应用于催化剂、燃料电池、氧传感器和发光材料等领域[11]。CeO2带隙适中，稳定性好，Ce3+和Ce4+之间的转化产生氧空位，并且具有光催化性能。然而，单一的普通CeO2只能吸收少量的可见光，并且很难分离出电子-空穴对。为了克服这些缺点并使其催化性能最大化，研究人员进行了诸多尝试，在各种方法中，制备异质结结构是使用较多的。CeO2通常与TiO2[12]，g-C3N4[13]，铋基材料[14]以及金属氧化物等材料复合使用，利用异质结结构，提高CeO2的光催化能力。此外，许多种类的半导体也被选择与其结合形成异质结结构，如Ag3PO4[15]或CdS[16]。虽然传统的异质结能有效促进电子-空穴对的分离，但随着电子空穴的转移，其对难降解污染物的光催化性能下降，复合材料的还原氧化电位也随之降低。相比之下，Z-scheme型光催化剂[17]可以克服这一缺点。其是在一种导带(conduction band，CB)较低的光催化剂中生成的光电子，可以通过电子介质与另一种价带(valence band，VB)较高的光催化剂中的空穴重新结合。因此，空穴可以保持在较高的氧化水平，并与H2O发生反应，直接产生·OH或氧化有机污染物；光生电子可以以较高的电位保留下来，并与O2进一步反应，形成超氧自由基。因此，整个系统不仅促进了电子与空穴的有效分离，而且保持了较强的氧化还原能力。因此，基于Z-scheme型异质结结构制备具有良好光催化性能的CeO2光催化剂对消除难降解污染物具有重要意义。
近年来，AgBr以其优异的光学性能和催化活性被用于降解有机物或抗菌，是一种很有前途的VLD光催化剂。当它暴露在光下时，AgBr中的银离子很容易光解为银单质，使得少量贵金属银纳米粒子(Ag nano particles，Ag NPs)共存于AgBr上。利用贵金属表面等离子体共振(surface plasmon resonance，SPR)可以显著提高催化剂的可见光吸收。不仅如此，贵金属Ag NPs也可作为Z-scheme型异质结构光催化剂的电子介质，如Ag/AgCl/Ag2O[18], Ag/p-Ag2O/n-BiVO4[19], Ag2CO3/CeO2/AgBr[20]。利用沉积法将Ag/AgBr分布在CeO2的表面是提高CeO2光催化活性的理想方法。
本工作采用水热法合成具有介孔的纳米CeO2微球，利用原位共沉淀法和光照还原法制备新型Z-scheme型CeO2-Ag/AgBr异质结构光催化剂。采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、光电子能谱(XPS)、紫外-可见光漫反射(DRS)、荧光光谱(PL)等手段对复合微球的形貌、元素组分以及复合材料的光吸收能力进行分析。通过对RhB在可见光照射下的光降解，评价所得光催化剂的光催化活性，并通过自由基捕获实验推断反应过程中的机理。
1 实验材料与方法 1.1 实验材料Ce(NO3)3·6H2O，AgNO3，KBr，(CH2OH)2，CH3COOH(纯度＞99.5%)，均购自国药集团化学试剂公司。RhB(纯度＞99.5%)，购自天津化学试剂研究所。
1.2 制备方法 1.2.1 CeO2微球的制备取2.5 mmol的Ce(NO3)3·6H2O溶于1 mL的蒸馏水中，记为溶液A。将1 mL的CH3COOH滴加到30 mL的(CH2OH)2中，搅拌30 min，记为溶液B。将溶液B加入到溶液A中搅拌30 min，使其形成均匀的溶液。将上述混合溶液放置到40 mL的聚四氟乙烯衬里的反应釜中，水热反应24 h，温度为180 ℃。结束加热后，冷却至室温后取出离心。将得到的前驱体用蒸馏水及乙醇多次清洗，在60 ℃下干燥12 h。最后在马弗炉中进行焙烧4 h，温度为450 ℃，得到的微球CeO2样品干燥存放。
1.2.2 CeO2-Ag/AgBr的制备取0.1 g制备好的CeO2微球样品分散在30 mL的水中，超声30 min提高分散性。向分散好的溶液中滴加浓度为0.05 mol·L-1的AgNO3(滴加量分别为2，4，6，8 mL)，搅拌30 min。然后，再缓慢滴加浓度为0.05 mol·L-1的KBr(滴加量分别为2，4，6，8 mL)暗反应2 h。用蒸馏水和乙醇多次离心洗涤，得到CeO2/AgBr复合材料。以上样品记为CAB-1，CAB-2，CAB-3，CAB-4。
取一定量的CAB-1分散在40 mL的水中，置于300 W的氙灯下光照1 h，通过原位光沉积得到AgBr为15.81%(质量分数，下同)的CeO2-Ag/AgBr复合微球，记为CAAB-1。同理，CAB-2，CAB-3，CAB-4光沉积后制备的样品记为CAAB-2(27.30%AgBr)，CAAB-3(36.03%AgBr)，CAAB-4(42.89%AgBr)。CeO2-Ag/AgBr复合微球的制备流程如图 1所示。
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图 1 CeO2-Ag/AgBr的制备流程图 Fig. 1 Flow chart of preparation of CeO2-Ag/AgBr |
采用加速电压为200 kV的JEOL 2010透射电镜进行高分辨率TEM观察；用D/max 2500型X射线衍射仪分析样品的晶型；用JEOL-2100型扫描电镜进行样品形貌的研究；用ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱仪(XPS)对样品元素进行分析；采用电化学工作站测定光电流曲线，测试条件为5 mg/mL的CAAB，电解液为0.2 mol·L-1Na2SO4，100 W的氙灯；用QIQIAN-Ⅱ型光催化仪进行光催化模拟实验；用UV-1200型紫外可见光光度计对光催化降解RhB的浓度进行测定。
1.4 样品光催化性能测试以50 mL的罗丹明B溶液(RhB，10 mg/L)为模拟目标降解物。使用光催化仪进行光催化降解反应，暗反应30 min吸附平衡后，每隔20 min取5 mL的悬浊液，离心3 min取上层清液进行测试，光源为500 W氙灯(λ＞420 nm)，催化剂用量为25 mg。
2 结果与分析 2.1 XRD分析图 2为CeO2-Ag/AgBr复合微球的XRD谱图。CeO2-Ag/AgBr复合材料的特征峰对应着立方相CeO2的标准卡片(JCPDS No:34-0394)[21]和立方相AgBr的标准卡片(JCPDS No:06-0438)[22]。对于CeO2-Ag/AgBr复合材料，在28.60°，33.17°，47.54°，56.39°，59.16°，69.39°，76.71°以及79.05°位置上出现了衍射峰，并与(111)，(200)，(220)，(311)，(222)，(400)，(331)以及(420)晶面相对应。表明CeO2存在于CeO2-Ag/AgBr复合材料之中。各复合催化剂可以在26.7 °，31.0°，44.3°，52.4°，55.1°，64.5°，73.3°处观察到AgBr的主特征峰，这些特征峰对应着(111), (200), (220)，(311), (222), (400), (420)晶面。随着AgBr含量的增加，特征峰越来越明显。在CAAB-3复合材料的XRD谱图中可以清楚看到CeO2和AgBr的特征峰，证实在CAAB-3中CeO2和AgBr是两相共存的状态。但由于Ag NPs的含量较低，其特征峰较弱，无法在XRD图中观察出来。同时也未检出其他杂峰，表明制备的样品纯度较高。
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图 2 CeO2-Ag/AgBr复合微球的XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of CeO2-Ag/AgBr composite microspheres |
图 3为CeO2微球和CAAB-3的扫描电镜图。可以看到，CeO2微球紧密排布在一起，平均尺寸在300 nm左右，尺寸均一。图 3(c)为CAAB-3的SEM图，CeO2微球由于AgBr的复合包裹，出现了轻微的团聚，但依然能观察到Ag NPs很好地负载于微球表面，说明光照沉积成功还原了一部分的AgBr。
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图 3 CeO2微球(a), (b)和CAAB-3(c)的SEM图 Fig. 3 SEM images of CeO2 microspheres(a), (b) and CAAB-3(c) |
图 4为CeO2-Ag/AgBr的TEM图和各元素的EDX图。由图 4(a)可以看到，CeO2由许多纳米粒子微球组成，并且在微球的表面分布着AgBr纳米粒子。由图 4(b)可知，纳米粒子的晶格间距d分别为0.178，0.303 nm和0.331 nm，分别对应着(200)Ag，(220)AgBr和(311)CeO2。Ag，AgBr和CeO2三相紧密相连形成异质结结构，有利于光致电荷的分离和转移。由图 4(c)~(f)可知，O元素的含量最高，其次是Ce和Ag，最后是Br。元素的分布较为均匀，CeO2与AgBr复合较好。Br元素含量少于Ag元素的主要原因是一部分的AgBr被光照还原成了Ag NPs。
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图 4 CeO2-Ag/AgBr的TEM图和EDX图 (a)TEM图; (b)HRTEM图；(c)Ce元素; (d)O元素; (e)Ag元素; (f)Br元素 Fig. 4 TEM images of CeO2-Ag/AgBr and EDX mapping of CeO2-Ag/AgBr (a)TEM image; (b)HRTEM image; (c)Ce element; (d)O element; (e)Ag element; (f)Br element |
图 5为CAAB-3复合材料，CeO2和AgBr的UV-Vis吸收光谱图。CeO2的响应波长达到430 nm左右，根据经验公式Eg=1240/λ可以推断出禁带宽度约为2.92 eV。AgBr的响应波长达到540 nm左右，在可见光区域有一定的响应，AgBr的禁带宽度约为2.58 eV。通过对CeO2和AgBr的复合，可以使CeO2的带隙降低，抑制了光生载流子的复合。相比于CeO2纯样，CAAB-3的响应波长在500 nm左右。提高CeO2在可见光区域对光的利用效率，响应的范围也从250~450 nm增加到250~500 nm，复合金属银盐可以降低CeO2的禁带宽度的理论得到了确认。
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图 5 CeO2，AgBr和CAAB-3的UV-Vis吸收光谱图 Fig. 5 UV-Vis absorption spectra of CeO2, AgBr and CAAB-3 |
PL谱被广泛用于评价半导体光致载流子的分离效率。一般来说，光激发电子-空穴对的复合速率越低，光致发光强度越低。图 6为300 nm激发波长下CeO2，AgBr和CAAB-3的PL谱图。可以看出，CeO2的PL谱的强度最高，说明光诱导载流子的分离效率最低。在350~550 nm存在不同强度的荧光响应，主要的发射峰在445 nm左右。其次是AgBr NPs，而CAAB-3的相对强度明显降低，说明CAAB-3复合材料的电子-空穴复合速率降低，催化性能增强。
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图 6 CeO2，AgBr和CAAB-3的PL吸收光谱图 Fig. 6 PL absorption spectra of CeO2, AgBr and CAAB-3 |
采用XPS电子能谱对复合材料CeO2-Ag/AgBr的表面组成和化学结构进行分析，如图 7所示。从图 7(a)看出，AgBr和CeO2在复合材料CAAB-3中共存。根据图 7(b)Ag的高分辨谱图，将其进一步分为4个特征峰。Ag3d存在两种不同的价态，分别是Ag+和Ag0。在AgBr中，束缚能为372.89 eV和366.93 eV，证明Ag+的存在。出现了束缚能为373.45 eV和367.41 eV的峰，对应着Ag3d5/2和Ag3d3/2，说明复合材料CAAB-3中部分Ag+被还原成Ag NPs。由图 7(c)可知，束缚能分别为882.08，888.59，898.08，900.24，907.32 eV以及916.35 eV，其中Ce3d3/2对应着882.08，888.59，898.08 eV三个特征峰，而Ce3d5/2对应着900.24，907.32，916.35 eV三个特征峰，说明在复合材料杂化过程中主要是以Ce4+为主。图 7(d)为Br的高分辨谱图，可以看到束缚能为68.03 eV和68.84 eV的两个峰分别对应着Br3d5/2和Br3d3/2，说明存在着Br-。图 7(e)为O1s的高分辨谱图，束缚能为529.22 eV和531.51 eV，其中529.22 eV的峰对应着Ce—O键，而531.51 eV出现的峰有可能是O2吸附在材料表面而衍生出的。
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图 7 CeO2-Ag/AgBr的全谱图及各元素高分辨XPS谱图 (a)CeO2-Ag/AgBr全谱图；(b)Ag元素；(c)Ce元素；(d)Br元素；(e)O元素 Fig. 7 Full spectrum of CeO2-Ag/AgBr and high resolution XPS spectra of each elements (a)full spectrum of CeO2-Ag/AgBr; (b)Ag element; (c)Ce element; (d)Br element; (e)O element |
根据Ag3d的XPS高分辨谱图，可以计算得出Ag0与Ag+的比例。Ag0(372.89，366.93 eV)对应的峰面积为8346.68和8702.71，Ag+(373.45，367.41 eV)对应的峰面积为24672.38和39622.56，计算可知Ag0/Ag+为0.2096。
2.6 光催化测试图 8为各样品的RhB可见光降解曲线和一阶动力学拟合曲线。由图 8(a)可知，在30 min的暗反应后，各类样品对于RhB都有着不同程度的吸附作用。纯CeO2在可见光下的降解效率为18.99%，对可见光的利用效果不佳。纯AgBr与Ag/AgBr的降解效率为61.32%和68.67%，Ag NPs的加入使降解效果得到了一定的提升。CAAB-3对RhB的吸附能力强于其余测试复合微球。在反应至20 min时，CAAB-3的降解效率达到70%左右，远高于其余含量的复合微球的降解效率。随着复合材料中AgBr含量的增加，CAAB-1(71.49%)＜CAAB-2(86.02%)＜CAAB-3(94.84%)，说明AgBr的存在有效地提高了CAAB的催化效率。但是CAAB-4(81.91%)的降解效率小于CAAB-3，说明AgBr与CeO2的复合存在一个最优比，并不是AgBr的含量越高，CAAB的催化效果越好。相较于单一的CeO2，CAAB-3的降解能力提升了22.3倍。图 8(b)是各样品的催化速率一级动力学方程拟合曲线，根据公式ln(C0/C)=kt计算得出CAAB-3的速率k值为0.037 min-1，高于CAAB-1(0.017 min-1)，CAAB-2(0.025 min-1)，CAAB-4(0.021 min-1)，CAAB-3的催化效果更为显著。
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图 8 各样品的RhB可见光降解曲线(a)和一阶动力学拟合曲线(b) Fig. 8 Visible degradation curves of RhB(a) and first-order kinetic fitting curves(b) of samples |
为了确定CAAB-3催化剂的催化活性稳定性，进行了循环使用实验，如图 9所示。可知，随着循环次数的增加，催化剂的降解效率从94.84%降至88.55%，虽然降解效果出现下滑，但CAAB-3仍具有良好的稳定性。
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图 9 CAAB-3光催化循环实验 Fig. 9 Cycling photocatalytic test of CAAB-3 |
为了进一步了解光催化的机理，分别采用异丙醇(IPA)、草酸钠(Na2C2O4)和苯醌(BQ)作为羟基自由基(·OH)、电子空穴(h+)和超氧自由基(·O2-)的捕获剂，对反应进行自由基捕获实验，如图 10所示。可知，IPA的加入使得降解效率变为89.22%，对整个反应的影响很小，反应过程中产生出极少的·OH。Na2C2O4的加入使得降解效率(69.09%)出现了明显的降低，说明整个反应中存在h+。而BQ的降解效率为26.26%，影响最大，充分说明反应过程中产生了·O2-。此外，利用N2对RhB水溶液进行除氧，反应相同时间后降解效率为53.54%，说明CAAB催化剂将水中及吸附于催化剂表面的O2进行反应，生成了·O2-。
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图 10 不同捕获剂对复合材料CAAB-3的可见光降解RhB溶液降解曲线(a)和降解值(b)的影响 Fig. 10 Effects of different scavengers on the visible degradation curves of RhB solution by CAAB-3 composites(a) and degradation values(b) |
图 11为CeO2-Ag/AgBr和CeO2的光电流响应谱。可知，CeO2的光电流曲线较为平缓，说明CeO2对于可见光基本没有响应能力。CAAB-2和CAAB-4的光电流出现小幅度的变化，而CAAB-3的光电曲线有了明显的起伏，说明在可见光照下CAAB-3的复合比能够让Ag NPs有效地将电子空穴与光生载流子进行分离，提升Ag/AgBr-CeO2的光催化能力。
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图 11 CeO2-Ag/AgBr及CeO2的光电流响应谱 Fig. 11 Photocurrent response spectra of CeO2-Ag/AgBr and CeO2 |
根据导带氧化还原电位经验公式ECB=X-EC-0.5Eg(其中，EC是相对于标准氢电极的一个常数，EC=4.5 eV，Eg是半导体的禁带宽度，X是半导体内各原子绝对电负性的几何平均值)，可以求出AgBr的ECB约为0.1 eV[23]，CeO2的ECB约为－0.38 eV[24]。那么AgBr的价带氧化还原电位(EVB)则约为2.7 eV，CeO2的EVB约为2.54 eV。图 12为可见光下CAAB光催化降解RhB机理示意图。在可见光光照下，AgBr受到激发，而CeO2由于带隙高不会被激发，AgBr的ECB高于CeO2的ECB。根据能级跃迁规则，AgBr上的e-无法直接转移到CeO2的导带上，但由于复合材料中存在Ag NPs，Ag NPs在光照下会产生等离子共振效应。AgBr的e-会先转移到Ag NPs上，在等离子体能量的作用下，将Ag NPs上的e-激发，e-跃迁到CeO2的导带上。AgBr的ECB低于O2/·O2-(－0.046 eV)，因此是在CeO2的CB上将O2反应形成·O2-。产生的·O2-与有机污染物氧化反应生成CO2和H2O。电子空穴(h+)从CeO2的VB上转移到了AgBr的VB上，使得AgBr的h+能够将RhB氧化生成CO2和H2O。Ag NPs作为CeO2与AgBr之间的光生电子与空穴的桥梁，形成Z-scheme型异质结结构可以有效提高光催化的效率，使得产生的光生载流子与电子空穴有效分离，降低二者的复合率。在一定程度上抑制了AgBr的光腐蚀，提高了复合材料催化性能的稳定性。
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图 12 可见光下CAAB光催化降解RhB机理示意图 Fig. 12 Schematic illustration of photocatalytic degradation of RhB by CAAB under visible light |
(1) CeO2-Ag/AgBr对于RhB有很好的降解效果。CAAB-3在80 min内可以去除溶液中94.84%的RhB，相较于单一的CeO2，降解速率提升了22.3倍。
(2) 4次循环实验后，CeO2-Ag/AgBr的降解效率从94.84%降至88.55%，说明CAAB有着良好的重复使用性。利用自由基捕获实验证实，整个反应体系中主要是依靠生成的·O2-，·OH以及h+对RhB实现降解。
(3) CeO2-Ag/AgBr具有更好的催化活性，是由于Ag NPs等离子共振效应使其成为电子陷阱，引导光生电子的流向，并提升电子-空穴分离率，从而提升复合微球的光催化能力。
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