镁作为最轻的金属结构材料，具有密度低、比强度高、弹性模量大等优势，被誉为“21世纪的绿色工程材料”^[1-3]。但镁质软、硬度低且具有很高的化学活性极易腐蚀，在室温下镁与空气中氧所形成的MgO膜层，疏松而多孔，不能阻止镁基体的继续腐蚀；在腐蚀介质中镁易和合金元素、杂质等构成腐蚀电池，导致电偶腐蚀等，这些都严重制约了镁及镁合金的广泛应用^[4-7]，对镁合金进行适当的表面处理可以提高其耐蚀及耐磨性能。目前采用的表面处理方法主要有化学镀、电镀、化学转化膜等，其中化学镀技术以其设备投资少、不需外加电源、不受工件形状限制等优势受到关注^[8-11]。与铁基材料相比，镁合金化学性质活泼，易氧化，属于难镀金属，故其前处理过程、施镀工艺显得尤其重要^[12-16]。葛昆等^[16]采用200 g·L^-1 CrO₃酸洗、385 mL·L^-1 40% HF活化，在镁合金表面实现了化学镀镍，提高了镁合金的耐蚀性。但Cr⁶⁺有毒且污染环境，可引起人呼吸困难、休克、肝损害及急性肾功能衰竭等，对人体有致癌作用。HF具有极强的腐蚀性，能强烈地腐蚀金属、玻璃等物体，吸入蒸汽或皮肤接触会造成难以治愈的灼伤。管秀荣等^[17]研究了AZ91D镁合金浸锌后化学镀镍，实验结果显示浸锌后的镍层致密、耐蚀；Chen等^[18]对比了一次浸锌、二次浸锌对镁合金化学镀镍的影响，发现二次浸锌后的镍层更致密，但工艺步骤较多。综上可见，目前工艺虽然提高了镁合金的耐蚀性，但存在步骤相对烦琐，沉积层质量欠佳，采用CrO₃，HF等污染环境、危害人体健康的试剂等不足^[16-19]。

本工作通过与CrO₃，HF的对比实验，确定了无铬、无氟前处理工艺^[20]，这里将在此工艺的基础上进一步研究无氰、无锌的直接化学镀镍技术，确定最佳镀液配方及工艺条件，高效、环保地提高镁合金耐蚀性、耐磨性。

1 实验材料与方法

采用AZ91D镁合金为基体，尺寸为10 mm×5 mm×15 mm，成分如表 1所示。镁合金化学镀镍前必须进行前处理，此过程包括：试样打磨→碱洗→酸洗→活化。打磨采用600^#~1000^#金相砂纸，碱洗采用NaOH和NaCO₃混合液。酸洗可除去基体表面的金属杂质及氧化膜，提高镀层和基体间的结合程度；活化可提高镀层的结合力，防止过腐蚀。前期经对比实验确定10 g·L^-1 Na₂MoO₄，100 mL·L^-1 H₃PO₄替代CrO₃酸洗，20 g·L^-1 NaOH，20 g·L^-1 Na₂MoO₄替代40%HF活化^[20]。前处理各步骤间需要去离子水清洗。镁合金化学镀镍：称取主盐NiSO₄·6H₂O 15~25 g·L^-1、还原剂NaH₂PO₂·H₂O 20~30 g·L^-1、络合剂Na₃C₆H₅O₇·2H₂O 10~20 g·L^-1, CH₄N₂S 1 mg·L^-1、稀土及表面活性剂等适量，分别用蒸馏水溶解，不断搅拌下加入，用氨水调节pH值至6~8，待用。将前处理后镁合金基体加入镀液中，保持温度为70~90 ℃，施镀过程持续1~2 h。

采用SU 8010型扫描电子显微镜观察镀层的形貌；X/Max 50 mm²型能谱仪测定镀层的成分；X’Pert PRO X射线衍射仪分析镀层的物相；沉积速率采用单位时间、单位面积试样表面质量的增加量表示，即沉积速率=镀层质量/ (面积×施镀时间)；按照GB/T 5270—1985测试镀层的结合力；采用NaCl溶液测定镀层的孔隙率；采用HDX-1000TB数显维氏硬度计测试镀层硬度，载荷为25 N，时间为20 s；通过VersaSTAT3电化学工作站测定镀层的Tafel曲线，测试采用三电极体系：以铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，镁合金试样为工作电极，裸露面积为1 cm²，腐蚀溶液为3.5%(质量分数，下同)的NaCl溶液。

2 结果与分析 2.1 镀液配方确定 2.1.1 主盐-还原剂比例对沉积速率的影响

选取NiSO₄·6H₂O为主盐，NaH₂PO₂·H₂O为还原剂。主盐-还原剂比例和沉积速率的关系如图 1所示，对镀层外观、孔隙率和结合力的影响见表 2。从图 1可见，随主盐-还原剂比例增大，沉积速率出现先增后降的趋势。化学镀层的外观出现了漏镀、腐蚀、平整、起泡的过程，孔隙率先由大变小再逐渐增大，镀层结合力也出现类似的变化(见表 2)。这是因为，随着还原剂浓度的增加，离子碰撞速率加快，Ni²⁺在活化基体表面沉积成Ni的动力增大，从而提高了沉积速率，但沉积速率过快时镀层的结合力下降，镀液易发生分解，且当次亚磷酸钠的浓度过高时，H₂PO₂^-与Ni²⁺生成Ni(H₂PO₂)₂沉淀，使沉积速率降低。故得出主盐-还原剂的最佳比例为1:1.4。

2.1.2 络合剂浓度对沉积速率的影响

随着镀液中Ni²⁺不断被还原，HPO₃^2-生成量不断增多，容易产生NiHPO₃沉淀而引起镀液分解。络合剂可与Ni²⁺形成稳定的络合物，起到抑制NiHPO₃生成的作用，使镀液具有良好的稳定性。本实验选用Na₃C₆H₅O₇·2H₂O为络合剂，络合剂浓度与沉积速率的关系如图 2所示。由图 2可见，随着络合剂浓度的增大，镀液的稳定性增强，但与此同时沉积速率降低，充分显示了沉积速率与镀液稳定性二者之间的矛盾。考虑上述因素的影响，选取16 g·L^-1 Na₃C₆H₅O₇·2H₂O为宜。

2.2 工艺参数 2.2.1 pH值

pH值对沉积速率的影响如图 3所示。由图 3可见，随着pH值增加，沉积速率出现了先增后减的趋势，当pH值为7时沉积速率出现最大值。随镀液pH值增加，镀层的外观出现由较灰暗、粗糙到平整、光亮、再到腐蚀的过程；镀层的孔隙率出现先由大变小再稍微增大的过程；镀层的结合力也在pH值为7时达到最佳。

2.2.2 温度

温度是影响化学镀镍的重要因素。图 4为温度和沉积速率的关系曲线，由图 4可见，随着温度的增加，沉积速率不断提高，当达到一定值后下降。化学镀层外观出现腐蚀、平整、起泡等现象，镀层孔隙率出现由减小到增大的过程。这可能是因为温度过低，沉积速率太慢，基体发生腐蚀；温度太高，反应过于剧烈，镀层结合力差，镀液易分解。故温度控制在(85±0.5) ℃左右。

2.3 化学镀层

在主盐-还原剂比例为1:1.4(取NiSO₄·6H₂O 20 g·L^-1，NaH₂PO₂·H₂O 28 g·L^-1)，Na₃C₆H₅O₇·2H₂O 16 g·L^-1，CH₄N₂S 1 mg·L^-1，稀土及表面活性剂等适量，pH值为7，温度(85±0.5) ℃条件下，在AZ91D镁合金表面制备了Ni-P镀层，并进行如下表征。

2.3.1 镀层的形貌与组成

图 5为镁合金基体化学镀镍前、后的微观形貌。由图 5(a)可见，化学镀镍前镁合金基体表面有明显的条痕，这是金相砂纸打磨所致；由图 5(b)可见，化学镀镍后，基体表面覆盖着较平整、致密的镀层，条痕不复出现，镀层由细小、均匀、致密的胞状组织组成，表明镁合金基体已经完全被镀层覆盖。为确定镀层的成分，对镀镍后镁合金进行EDS分析，图 5(c)为图 5(b)中选区的EDS分析。由图 5(c)可知镀层的主要成分为Ni-P，其中Ni含量为85.25%，P含量为14.75%。

图 6为镁合金化学镀镍后的XRD谱图。由图 6可见，2θ=45°处出现一宽化峰包，说明镁合金镀镍层呈非晶态结构，与理论上非晶态Ni-P合金的衍射峰一致(PDF No.45-1027)。表明得到了较完整的非晶态镍磷合金镀层，也预示着此化学镀层具有优异的力学性能。

2.3.2 镀层的性能

(1) 硬度

镀层的硬度决定镀层的耐磨性和抗冲击性，是衡量镀层质量的重要指标。使用HDX-1000TB硬度计测试镁合金施镀前后的维氏硬度，每个试样分别取3~5个测试点，取平均值。镀前镁合金基体的平均硬度为72HV，镀后镁合金的平均硬度为285HV，硬度明显提高，约是基体硬度的4倍。

(2) 结合力

由EDS谱得到镀层的成分为Ni-P，其中Ni含量为85.25%，P含量为14.75%。镀层有一定的脆性，因此有必要测试镀层与基体组织间的结合强度。按照国家标准GB/T 5270-1985，通过测试镀层与基体间的结合力来评价结合强度。用锉刀实验法检测镀层与基体的结合力，结果发现镀层无起皮、脱落现象，说明镀层与基体间结合力良好。图 7为镁合金表面Ni-P镀层截面的SEM图，由图 7可见，镀层与镁合金基体间咬合紧密、结合良好，镀层厚度约为38 μm，在组织结构上预示着镀层具有良好的耐蚀性。图 8为镀层所含Mg，Ni，P元素的EDS面扫描，由图 8可见，Ni-P镀层明显、致密地镀覆在镁合金表面，结合力良好。

(3) 耐蚀性

采用电化学工作站Tafel曲线研究化学镀镍前、后镁合金的耐蚀性能，如图 9所示。由图 9可见，镁合金化学镀镍后，腐蚀电位显著正移，镁合金基体的腐蚀电位约为-1.524 V，镀层的腐蚀电位约为-0.513 V，相比镁合金基体提高了66%，同时腐蚀电流密度较基体降低了约3个数量级，见表 3。由表 3可见，直接化学镀镍工艺较大程度提高了镁合金的耐蚀性，较含锌工艺所得镀层的耐蚀性偏高，即所制备的Ni-P镀层对镁合金基体具有良好的保护作用。

3 结论

(1) 确定了基于环境友好镁合金直接化学镀镍的最佳工艺条件：NiSO₄·6H₂O:NaH₂PO₂·H₂O=1:1.4，Na₃C₆H₅O₇·2H₂O 16 g·L^-1，pH值为7，温度(85±0.5) ℃。

(2) 镀层致密、均匀，由细小的胞状组织组成，主要成分为Ni，P，其中Ni含量为85.25%，P含量为14.75%，为非晶态结构。镀层厚度约为38 μm，与基体间结合良好。

(3) 化学镀镍后镁合金的耐蚀、耐磨性能明显提高，硬度较基体提高了约4倍；腐蚀电位较基体提高了66%，腐蚀电流密度降低了约3个数量级。