2020, Vol. 48
文章信息
- 胡洁, 董中奇, 沈英明, 王杨, 杨俊雅
- HU Jie, DONG Zhong-qi, SHEN Ying-ming, WANG Yang, YANG Jun-ya
- Mo元素对LaFe11.5Si1.5磁制冷材料耐腐蚀性能及磁性能的影响
- Effect of Mo on corrosion resistance and magnetic property of LaFe11.5Si1.5 magnetic refrigeration materials
- 材料工程, 2020, 48(8): 119-125
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(8): 119-125.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000402
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文章历史
- 收稿日期: 2019-04-27
- 修订日期: 2019-12-10
2. 河北工业职业技术学院 材料工程系, 石家庄 050091
2. Department of Materials Engineering, Hebei College of Industry and Technology, Shijiazhuang 050091, China
近年来，La(Fe, Si)13磁制冷材料因其磁熵变化大，居里温度可调、原料价格低廉、无毒等优点而被广泛关注，成为最有希望应用于磁制冷机的工质之一[1-2]。但目前仍存在不少技术难题有待解决，如La(Fe, Si)13自身居里温度低于室温[3]、单一纯相难以制备[4]、磁滞问题[5]、加工性能差等[6-7]，其中腐蚀问题更是不容小觑。La(Fe, Si)13作为固体工质，工作时须通过与液体介质的热交换来实现制冷。但是La(Fe, Si)13在去离子水中静态浸泡15天后磁熵变即下降16%[8]，腐蚀直接损害磁体的磁性能，且腐蚀产物会影响传热介质的流动性及热量传导[9]。
La(Fe, Si)13材料易腐蚀，一方面是由于La元素化学活性高[10]；另一方面，主要是La(Fe, Si)13材料非平衡凝固导致的多相结构及各相间高的电位差，造成磁体在与换热液接触时，易形成腐蚀微电池[11-12]。
前期研究表明，B, Cr, Mn, Co, C元素均可增强La(Fe, Si)13材料的耐蚀性。Xue等[13]对于退火态LaFe11.6Si1.4By系列合金的耐蚀性进行了研究，发现由于掺杂B后第二相中Fe2B替代了α-Fe，第二相与基体相之间的微电偶腐蚀电位差减小、混合电流密度降低，抑制了主相的腐蚀。Zhang等[14]研究了Cr元素掺杂对LaFe11.5-xCrxSi1.5合金耐腐蚀性能的影响发现，腐蚀电流密度从2.6×10-6 A/cm2(LaFe11.5Si1.5)降低到8.7×10-7 A/cm2(LaFe11.2Cr0.3Si1.5)。本课题组[15]研究了La(Fe, Mn, Si)13在热循环中的腐蚀和潜热，结果表明Mn元素掺杂可以减小腐蚀电位差，提高合金的耐蚀性。但是Mn的加入加快了潜热降低的速度，并且降低了样品潜热的恢复能力。本课题组还研究了Co和C添加对LaFe13-x-yCoxSiyCz合金耐腐蚀性能的影响，发现Co和C元素的添加可以显著提升膜阻抗，有利于形成保护性更好的腐蚀产物膜层[16]。另外，还有研究者通过化学镀[17-18]、离子注入[19]、磁控溅射[20]等方法制备La(Fe, Si)13/Cu复合材料，以提高合金的耐腐蚀性能。
Mo元素常用于提高不锈钢等金属材料的耐腐蚀性，可以在表面形成一层耐蚀性良好的保护膜，或者合金中的钼进入溶液，生成钼酸盐，具有缓蚀作用，MoO4-还可以促进钝化膜破坏部分的修复[21-23]。因此，本工作选择Mo元素作为掺杂元素，研究Mo元素添加对LaFe11.5Si1.5磁制冷材料的耐腐蚀性能及磁性能的影响。
1 实验材料与方法按照LaFe11.5-xMoxSi1.5(x=0, 0.1, 0.2, 0.3)合金的名义成分进行配料，其中La加5%烧损，所用原材料纯度均大于99.9%。采用非自耗真空电弧炉进行合金熔炼。为保证合金熔炼均匀，试样均在氩气保护下反复熔炼至少3次。将切割好的样品封入充氩气保护的石英管中，在马弗炉中1373 K下退火15天，最后采用冰水淬火。使用Dmax-RB 12 kW型旋转阳极X射线衍射仪测定LaFe11.5-xMoxSi1.5(x=0, 0.1, 0.2, 0.3)粉体的相结构。采用Leo1450型扫描电子显微镜和能谱仪研究材料的显微组织及成分分布。采用VersaSTAT MC型电化学工作站进行电化学测试。测试体系采用标准的三电极测量系统，基体材料为工作电极，连接Luggin管的饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片为辅助电极。采用从阴极到阳极的动电位扫描，扫描速率为1×10-3 V/s。由VersaLab振动样品磁强计(vibrating sample magnetometer, VSM)进行磁性能测试，利用Maxwell方程计算合金的等温磁熵变。
2 结果与分析 2.1 Mo元素添加对LaFe11.5-xMoxSi1.5 (x=0, 0.1, 0.2, 0.3)合金相组成的影响 2.1.1 XRD分析图 1为LaFe11.5-xMoxSi1.5(x=0, 0.1, 0.2, 0.3)合金的室温X射线衍射图谱。如图 1所示，合金中均有NaZn13型结构的相(简称1:13相)衍射峰。随着Mo元素的增多，第二相衍射峰逐渐增高，含量逐渐增多，第二相主要指α-Fe相及富La相。未添加Mo元素的LaFe11.5Si1.5合金主相为1:13相，第二相的衍射峰均较弱。x=0.1时合金主相依然为1:13相，但是在2θ=44.7°左右观察到α-Fe相衍射峰。随着Mo含量进一步增多，x=0.2时合金的α-Fe相衍射峰增高明显，α-Fe相含量进一步增多。x=0.3时合金的α-Fe相及富La相衍射峰继续增高，第二相含量进一步增多。
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图 1 LaFe11.5-xMoxSi1.5(x=0, 0.1, 0.2, 0.3)合金的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of LaFe11.5-xMoxSi1.5(x=0, 0.1, 0.2, 0.3)alloys |
图 2为LaFe11.5-xMoxSi1.5(x=0, 0.1, 0.2, 0.3)合金的背散射电子照片。由EDS能谱分析可知黑色区域为α-Fe相，白色区域为富La相，灰色区域为1:13基体相。如图 2所示，未添加Mo元素的LaFe11.5Si1.5成相最好，仅含有少量残余α-Fe相及富La相。因为第二相量少，对称性小，导致强度不高，所以在XRD图谱中并没有出现明显的第二相衍射峰。x=0.1时合金样品中富La相及α-Fe相较未添加Mo元素的样品呈现长大和增多的现象；x=0.2时样品中α-Fe相量多且呈枝晶状；x=0.3时样品中在块状α-Fe相和富La相中只有少量1:13相生成。可以看出Mo元素掺杂对LaFe11.5Si1.5成相有较大影响。
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图 2 LaFe11.5-xMoxSi1.5合金的SEM照片 (a)x=0;(b)x=0.1;(c)x=0.2;(d)x=0.3 Fig. 2 SEM micrographs of LaFe11.5-xMoxSi1.5 alloys (a)x=0;(b)x=0.1;(c)x=0.2;(d)x=0.3 |
为了研究替代元素Mo是否进入基体1:13相以及在各相中的分布，利用EDS能谱对相的成分进行了检测。为保证数据的准确性，成分含量均测量3次后取平均值，结果如图 3所示。由图 3可见，Mo原子分布在1:13相及α-Fe相中，并未出现在富La相中。Mo原子在α-Fe相中含量要高于在1:13主相中的含量，并且Mo在α-Fe中的含量随着Mo添加量的增加而不断增加，可能是由于Mo原子更容易进入α-Fe晶格中形成间隙固溶体。Mo元素在1:13相中的含量先增加，在x=0.3时反而减小。这是由于x=0.3时，α-Fe相进一步增多，大量的Mo元素固溶进入α-Fe相，导致进入1:13主相中的Mo含量减少。1:13相是在高温退火过程中通过包晶反应生成，而1:13相的形成速率则由扩散控制。Mo元素大量溶解在α-Fe相中，减缓了原子的扩散速率，使包晶反应不完全，不利于成相。
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图 3 Mo元素在1:13相及α-Fe相中的含量 Fig. 3 Mo content in 1:13 phase and α-Fe phase as function of the Mo concentration |
图 4(a)为LaFe11.5-xMoxSi1.5(x=0, 0.1, 0.2, 0.3)合金的极化曲线。利用外推法拟合不同Mo含量的试样腐蚀电位Ecorr及腐蚀电流密度Icorr，列于表 1。从极化曲线和拟合结果可以看出，随着Mo元素含量的增多，x=0.1及x=0.2时试样的腐蚀电位升高，腐蚀电流密度降低，x=0.1及x=0.2时与未添加Mo元素试样的腐蚀电流密度相比分别下降了24.5%及27.6%，说明化合物的热力学稳定性以及耐蚀性均提高，Mo元素添加有利于提高合金的耐腐蚀性。但是Mo含量x=0.3时，腐蚀电位降低，腐蚀电流密度升高，说明耐腐蚀性能下降。由上述已知Mo元素主要进入α-Fe相，少量进入1:13相，未进入富La相。Mo元素和Fe元素的标准电极电位分别为Mo→Mo3++3e- (-0.2 V)及Fe→Fe2++2e- (-0.440 V)[10]。Mo的标准电极电位要比Fe的标准电极电位高，因此Mo的添加可以提高α-Fe相的电极电位，进而减小α-Fe相与富La相及主相之间的电位差，提高合金的耐腐蚀性。但是大量添加Mo元素导致第二相，尤其是作为阴极的α-Fe相增多，腐蚀电池的数量增加，所以当x=0.3时合金的耐蚀性未能提高。
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图 4 LaFe11.5-xMoxSi1.5(x=0, 0.1, 0.2, 0.3)合金在去离子水中的动电位极化曲线(a)以及平均腐蚀速率(b) Fig. 4 Potentiodynamic polarization curves(a) and corrosion rate(b) of LaFe11.5-xMoxSi1.5(x=0, 0.1, 0.2, 0.3)alloys after immersed in deionized water |
| Sample | Icorr/(A·cm-2) | Ecorr/V |
| x=0 | 4.713×10-6 | -0.766 |
| x=0.1 | 3.556×10-6 | -0.737 |
| x=0.2 | 3.412×10-6 | -0.733 |
| x=0.3 | 4.742×10-6 | -0.782 |
图 4(b)为失重实验数据。可以看出，少量掺杂Mo元素后合金的腐蚀速率出现下降。在浸泡12 h后，少量Mo元素的加入显著降低LaFe11.5Si1.5合金的腐蚀速率。LaFe11.4Mo0.1Si1.5, LaFe11.3Mo0.2Si1.5与LaFe11.5Si1.5的腐蚀速率相比分别下降了10.93%及17.02%。但是当Mo元素加入过多时，LaFe11.2Mo0.3Si1.5的腐蚀速率出现大幅度的上升，基本与未添加Mo元素试样的腐蚀速率持平。当浸泡时间延长到24 h后，Mo元素对样品耐蚀性影响的差别不明显。这是因为12 h后的腐蚀产物形成膜薄且疏松，对试样的保护性不强。当浸泡时间达到24 h，腐蚀产物膜厚度增加，对试样耐腐蚀性的影响较大，不同Mo含量试样的腐蚀速率差别就较小。
2.3 Mo元素添加对LaFe11.5-xMoxSi1.5 (x=0, 0.1, 0.2)合金磁性能的影响图 5为LaFe11.5-xMoxSi1.5合金在0.01 T外磁场下测量的热磁曲线。因Mo元素添加过多(x=0.3)对成相具有较大影响，主相含量较少，因此未对其磁性能进行研究。利用热磁曲线即M-T曲线求导得到dM/dT-T曲线，将极值点对应的温度定义为材料的居里温度TC。随着Mo含量的增加，x=0，x=0.1，x=0.2对应的居里温度分别为200, 190 K和192 K，Mo元素的添加导致居里温度降低。原因可能是：(1)Mo元素添加使α-Fe相大量存在，导致1:13主相中Fe含量有所下降，x=0, x=0.1, x=0.2时合金1:13主相中Fe含量分别为80.33%，77.13%及76.62%，因此居里温度降低；(2)Mo元素的加入减少了Fe-Fe铁磁耦合的对数，铁磁相互作用减弱，居里温度降低。随着Mo元素的增多，在居里温度铁磁-顺磁转变处，曲线下降趋势由陡峭变得平缓。同时观察到LaFe11.5-xMoxSi1.5合金，尤其是x=0.2时合金的M-T曲线在高温区剩余磁化强度远高于零，说明了剩余α-Fe相的存在，此结果在XRD图谱及扫描电子显微照片中也得到证实。
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图 5 LaFe11.5-xMoxSi1.5(x=0, 0.1, 0.2)合金的热磁曲线 Fig. 5 Thermomagnetization curves of LaFe11.5-xMoxSi1.5(x=0, 0.1, 0.2) alloys |
图 6为LaFe11.5-xMoxSi1.5合金在0~3 T加磁及退磁过程中居里温度附近的等温磁化曲线。由图 6(a)可以看出，未添加Mo元素的LaFe11.5Si1.5合金在略高于居里温度附近的温区出现由外磁场诱发的“S”形巡游电子变磁转变行为，并且能观察到较明显的磁滞现象，可以判定发生了一级磁相变。而随着Mo元素的增多，磁滞后现象明显减小，尤其是x=0.2时合金中没有观察到磁滞后，M-H曲线在磁性循环中表现出较好的可逆性，并且居里温度附近的M-H曲线没有出现“S形”，因此可以判断在居里温度附近发生的铁磁-顺磁转变为二级磁相变。随着Mo元素的增多，LaFe11.5-xMoxSi1.5合金由一级磁相变转变为二级磁相变。
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图 6 LaFe11.5-xMoxSi1.5合金的等温磁化曲线 (a)x=0;(b)x=0.1;(c)x=0.2 Fig. 6 Isothermal magnetization curves of LaFe11.5-xMoxSi1.5 alloys (a)x=0;(b)x=0.1;(c)x=0.2 |
利用Maxwell方程对LaFe11.5-xMoxSi1.5(x=0, 0.1, 0.2)合金在0~3 T外磁场变化下的磁熵变进行计算，结果如图 7所示，LaFe11.5-xMoxSi1.5在0~3 T的变化磁场下居里温度附近最大磁熵变分别为18.51 J/(kg·K)(x=0)，16.24 J/(kg·K)(x=0.1)和5.68 J/(kg·K)(x=0.2)。添加Mo元素导致磁熵变下降，LaFe11.3Mo0.2Si1.5与LaFe11.5Si1.5相比，磁熵变下降了68.34%。大的磁熵变来自1:13主相，而随着Mo含量的增多，合金中第二相大量增加，主相减少，势必会引起磁熵变的大幅度下降。另外，Mo元素大量地进入主相、α-Fe相以及大量第二相的产生，都会导致主相化学成分的改变，这也导致磁性能以及耐腐蚀性能的变化。
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图 7 LaFe11.5-xMoxSi1.5合金磁熵变与温度的关系曲线 (a)x=0;(b)x=0.1;(c)x=0.2 Fig. 7 Temperature dependence of magnetic entropy changes of LaFe11.5-xMoxSi1.5 alloys (a)x=0;(b)x=0.1;(c)x=0.2 |
(1) Mo原子分布在1:13相及α-Fe相中，并未出现在富La相中。Mo元素在α-Fe相中的含量随着Mo添加量的增加而不断增加。
(2) Mo元素大量溶解在α-Fe相中，减缓了原子的扩散速率，包晶反应不完全，不利于成相。
(3) 少量Mo元素添加有利于提升合金的耐腐蚀性，LaFe11.4Mo0.1Si1.5及LaFe11.3Mo0.2Si1.5较LaFe11.5Si1.5腐蚀电流密度分别降低24.5%及27.6%。但是，Mo元素添加过多会导致第二相大量增加，腐蚀原电池数量增多，不利于提高合金的耐腐蚀性。
(4) 添加过多的Mo元素会导致磁熵变下降，LaFe11.3Mo0.2Si1.5与LaFe11.5Si1.5相比，磁熵变下降了68.34%。
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