2020, Vol. 48
文章信息
- 阚侃, 王珏, 付东, 宋美慧, 张伟君, 张晓臣
- KAN Kan, WANG Jue, FU Dong, SONG Mei-hui, ZHANG Wei-jun, ZHANG Xiao-chen
- 氮/氧共掺杂多孔碳纳米带的可控制备及储能特性
- Synthesis and energy storage properties of N/O co-doped porous carbon nanoribbons
- 材料工程, 2020, 48(8): 101-109
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(8): 101-109.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000581
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文章历史
- 收稿日期: 2019-06-21
- 修订日期: 2019-10-18
电极材料作为超级电容器的核心部件，决定了超级电容器的储能特性、生产成本及应用领域[1]。超级电容器用电极材料根据储能机理主要分为：基于高比表面积材料的双电层电容材料和基于氧化还原过程的法拉第准电容材料[2]。碳材料是双电层电容为主的电极材料，具有良好的循环稳定性且价格低廉，是目前商用超级电容器主要电极材料[3]。研发高储能特性的碳材料并探索其储能机制成为碳基电极材料的主要研究方向。
多孔碳[4-5]、碳量子点[6]、碳纳米管[7-8]、碳纤维[9-10]、石墨烯[11-12]及碳气溶胶[13]等碳材料都已被研究用于超级电容器电极材料。影响碳电极材料储能特性的因素主要有：比表面积、孔结构、杂原子掺杂和导电性等[14-15]。碳材料的有效比表面积越大比电容越大[16]。微孔结构有利于提高碳材料的比电容；介孔结构可以提高电解液离子的传输效率[17]。Bu等[18]可控制备了具有分级孔结构的碳纳米笼，深入探讨了孔结构与不同电解液离子传输行为的对应关系。原子掺杂可以改善碳材料的表面润湿性和导电性，产生法拉第准电容提高的材料比电容[19]。Huang等[20]以聚吡咯为原料采用热解法制备了氮/氧共掺杂的碳纳米线，研究了掺杂碳电极材料中双电层电容和法拉第准电容的平衡控制问题。热解聚合物法是可控制备杂原子原位掺杂碳电极材料的有效方法[21]。Qie等以聚吡咯为原料，通过调控模板剂的量和热解条件分别制备了原子掺杂的多孔碳[22]和碳纤维[23]电极材料，研究了材料的储能特性。因此，构建具有多级孔结构的三维杂原子掺杂碳材料可以得到储能特性优异的超级电容器电极材料[24]。
本工作以聚吡咯为碳源和氮源，采用模板聚合同步活化法设计制备了氮/氧共掺杂的多孔碳纳米带(PCNR)材料。多孔碳纳米带具有独特的三维连通带状结构。通过改变炭化活化温度，对多孔碳纳米带的比表面积、孔结构和氮掺杂量进行了调控，考察了PCNR作为电极材料组装的超级电容器的储能特性。
1 实验 1.1 试剂与仪器吡咯(Pyrrole)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。过硫酸铵(APS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、无水乙醇，氢氧化钾(KOH)，分析纯，科密欧化学试剂公司。盐酸(HCl)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，西陇化工股份有限公司。聚偏氟乙烯(PVDF)，美国苏威公司。
样品的形貌与结构表征分别采用：JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)，S-4800型扫描电子显微镜(SEM)，FTIR-7600傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)，HR-800型激光共聚焦显微拉曼光谱仪(Raman)激发波长：458 nm，D/max-BⅢ型X射线多晶衍射仪(XRD)和AXIS ULTRA DLD型X射线光电子能谱(XPS)。比表面积测定：TriStarⅡ3020型N2吸附-脱附等温线测定仪器(BET)，美国Micromerictics公司。电化学性能测试采用：CHI660E型电化学工作站。
1.2 材料的制备采用原位模板聚合法制备前驱体。在0~5 ℃的冰水浴下，将7.3 g CTAB加入60 mL的1 mol/L HCl水溶液中，搅拌0.5 h。将6.85 g APS加入上述溶液中，搅拌1 h形成乳白色的反应模板。将8.3 mL吡咯缓慢滴加到上述乳浊液中。保持在0~5 ℃温度条件下，搅拌反应24 h后得到PPy前驱体。依次用无水乙醇和蒸馏水洗至滤液无色且pH值呈中性后，80 ℃真空烘干后得到PPy前驱体。
采用同步活化法制备多孔碳纳米带(PCNR)样品。将5.0 g前驱体分散在50 mL的10 mol/L KOH水溶液中。在80 ℃条件下磁力搅拌直至水分蒸干。在N2保护下，以2 ℃/min的升温速率，升温至500 ℃恒温炭化处理2 h；然后，以5 ℃/min的升温速率，分别升温至700，800 ℃和900 ℃恒温活化处理2 h。产物依次经1 mol/L的HCl和蒸馏水反复洗至呈中性后烘干, 得到蓬松的黑色粉末状PCNR样品。不同活化温度得到的样品分别命名为：PCNR700, PCNR800和PCNR900。为了验证PCNR材料微观结构对电化学性能的影响，制备未进行同步活化的CNR800样品作为对比。
1.3 性能测试采用两电极体系测试超级电容器的性能。将配比为活性物质:乙炔黑:PVDF=80:10:10的混合电极材料刮涂在铝箔上，60 ℃条件下真空烘干12 h后得到工作电极。以所制备的电极为正负电极，1 mol·L-1 NEt4BF4-PC溶液为电解液，聚丙烯为隔膜，组装成2025扣式两电极对称超级电容器。超级电容器的比电容量计算公式如下：
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(1) |
式中：Ccell为比电容量，F·g-1；I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为正负电极活性物质的总质量，g，本工作中m约为0.005 g；ΔV为电压窗口, V。
超级电容器的能量密度(E)和功率密度(P)按照正负极上活性物质的总质量计算。计算公式如下：
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(2) |
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(3) |
库仑效率根据如下公式计算：
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(4) |
式中:η为库仑效率；tc和td为电极在恒电流充放电过程中的充电时间和放电时间。
2 结果与分析 2.1 形貌与结构分析采用氧化聚合模板组装法制备了PPy前驱体，图 1(a)为PPy前驱体的SEM图片。在CTAB模板的作用下，PPy沿着模板原位聚合生长。得到的PPy前驱体呈椭圆形片状结构。如图 1(b)所示，PPy前驱体结构中的CTAB经过高温处理后脱出，原有的椭圆片状结构被彻底破坏，得到的碳材料呈相互连通的带状结构。由图 1(c)可知，碳纳米带的厚度为20~40 nm，宽度为50~200 nm。作为超级电容器电极材料，PCNR这种独特的三维空间结构可以使电子沿纳米带定向传输，有利于电荷的储存和转移。
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图 1 PPy前驱体(a)和PCNR(b), (c)样品的SEM图 Fig. 1 SEM images of PPy precursor (a) and PCNR (b), (c) samples |
图 2为PCNR700，PCNR800，PCNR900和CNR800样品的XRD和Raman谱图。如图 2(a)所示，PCNR样品的XRD谱图在2θ=25°处出现一个衍射峰，对应于石墨化碳的(002)晶面衍射峰[22]。随着活化温度的升高，该衍射峰变强，结晶度略有升高[25]。但由于碳纳米带是以PPy为前驱体制备的，导致样品的结晶度较低，以无定形状态为主。在图 2(b)中，PCNR样品Raman谱图在1357 cm-1和1592 cm-1出现了两个特征峰，分别归属于非石墨化晶体的不规则散射峰的D峰和由于2D六方晶体中sp2碳原子的振动产生的G峰。这两个峰的相对强度比(IG/ID)可以反映出材料的结晶程度[26]。PCNR700，PCNR800和PCNR900样品的IG/ID分别为1.27，1.40和1.49。该结果表明PCNR样品中含有较多的缺陷，石墨化程度较低。随着活化温度的升高，IG/ID增加，结晶度升高，这与XRD分析结果一致。
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图 2 PCNR700，PCNR800，PCNR900和CNR800的XRD谱图(a)和Raman谱图(b) Fig. 2 XRD patterns(a) and Raman spectra (b) of PCNR700, PCNR800, PCNR900 and CNR800 |
图 3为PCNR700，PCNR800，PCNR900和CNR800的N2吸附-脱附等温曲线。如图 3所示，PCNR的等温线表现出典型的Ⅳ型曲线[26]。在相对压力P/P0=0~0.4范围内，吸附曲线明显上升，表明材料中有微孔的存在。在相对压力P/P0=0.5~0.9范围内，出现H2型滞后环，表明材料中有介孔存在[27]。这是由于炭化过程中聚合物分解产生的气体形成了介孔结构。PCNR等温线的形态说明纳米带表面呈多级孔结构。样品的孔隙结构参数见表 1，CNR800的SBET为1256 m2/g，总孔体积为0.7061 cm3/g。经过KOH活化处理，PCNR样品的SBET显著提高，孔体积明显增加。这表明在KOH的活化作用下，碳纳米带表面形成了大量微孔结构。当活化温度从700 ℃升高到800 ℃，PCNR700和PCNR800的SBET从1807 m2/g增加到2342 m2/g。这是由于KOH在800 ℃发生活化反应，形成大量微孔结构。然而，当温度升到900 ℃时，PCNR900样品的SBET降低为2006 m2/g。这是由于过高处理温度导致了骨架结构坍塌。PCNR800样品具有多级孔结构和高比表面积。多级孔结构可以为电解液离子的扩散提供有效路径；高比表面积可以为电解液离子提供大量的吸附活性位点。因此，PCNR800样品有望成为优异的超级电容器电极材料。
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图 3 PCNR700, PCNR800, PCNR900和CNR800的N2吸附-脱附曲线 Fig. 3 adsorption-desorption isotherms of PCNR700, PCNR800, PCNR900 and CNR800 |
| Sample | SBET/ (m2·g-1) |
Pore volume/ (cm3·g-1) |
Average pore size/nm |
| PCNR900 | 2006 | 1.0547 | 2.103 |
| PCNR800 | 2342 | 1.1128 | 1.899 |
| PCNR700 | 1807 | 1.1613 | 2.570 |
| CNR800 | 1256 | 0.7061 | 2.248 |
采用TEM对PCNR800样品的微观结构进行了表征。如图 4(a)所示，PCNR800呈现纳米带状结构。碳纳米带的宽度范围为40~200 nm，厚度约为20 nm (图 4(b), (c))。该碳纳米带尺寸测试结果与SEM测试结果相一致。由图 4(d)可见，碳纳米带边缘存在高分辨率的晶格条纹，测得晶面间距为0.34 nm，对应石墨化碳的(002)晶面[28]。碳纳米带表面存在大量孔结构，孔径约为2~4 nm。进一步证实了N2吸附-脱附等温线测定结果。这种多孔结构使PCNR800样品作为电极材料时，有利于电解液离子的迅速扩散。
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图 4 PCNR800样品的TEM图片 (a)~(c)不同放大倍数下的TEM图片；(d)选区HRTEM图片 Fig. 4 TEM images of PCNR800 sample (a)-(c)TEM images with different magnification; (d)HRTEM image of the selected areas |
图 5为PCNR700，PCNR800，PCNR900和CNR800的FTIR谱图。PCNR样品的FTIR谱图上存在3个主要的特征吸收峰：1513 cm-1处为吡咯环的CC键面内伸缩振动吸收峰；1441 cm-1处为吡咯环的C—N键非对称伸缩振动吸收峰；1204 cm-1处为C—N键伸缩振动吸收峰。这表明PCNR样品为PPy前驱体在高温处理过程中，氢原子逐渐溢出，吡咯环被逐渐分解并重组，留下的氮掺杂的碳纳米带[29-30]。CC和C—N特征峰强度随着活化温度的升高而逐渐降低。这是由于KOH的活化作用对吡咯环结构破坏逐渐严重。因此，PCNR样品为氮掺杂的碳纳米带；通过调控热处理温度，可以控制碳纳米带中的氮掺杂量。
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图 5 PCNR700，PCNR800，PCNR900和CNR800的FTIR谱图 Fig. 5 FTIR spectra of PCNR700, PCNR800, PCNR900 and CNR800 |
采用XPS对PCNR700，PCNR800和PCNR900样品的表面元素进行了分析。样品表面仅含有C，O，N 3种元素。表 2为C，O，N元素含量表。随着热处理温度的升高，掺杂的N和O杂原子含量逐渐降低。这说明高的热处理温度会加速杂原子的流失，这与FTIR测试结果一致。具有最高SBET的PCNR800样品的XPS全谱谱图见图 6(a)，C，O，N元素含量分别为75.35%，13.90%和10.75%。C1s高分辨XPS谱图见图 6(b)，C1s峰在284.6 eV出现了C—C主峰；285.4，286.5 eV和288.5 eV处的特征峰分别为C—N, C—O和CO。图 6(c)中O1s峰可以拟合为531.6 eV (OC), 532.4 eV (O—C)和533.7 eV (C—OH)，这与C1s相对应。掺杂的氧原子可以产生亲水表面，并在充放电过程中产生赝电容[27]。PCNR800掺杂的氮原子主要来自PPy结构中的氮[22]。图 6(d)为N1s高分辨XPS谱图。N1s峰可拟合为3个特征峰，分别位于398.0，400.3 eV和400.6 eV，分别与吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)和四元氮(N-Q)的结合能相对应。研究结果表明，吡咯氮和吡啶氮会与电解液反应产生赝电容，四元氮可以提高材料的导电性。因此，纳米带中掺杂的氮元素具有增强电容特性的作用[31]。
| Sample | Atom fraction/% | ||
| C | O | N | |
| PCNR700 | 73.45 | 14.83 | 11.72 |
| PCNR800 | 75.35 | 13.90 | 10.75 |
| PCNR900 | 80.70 | 12.27 | 7.03 |
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图 6 PCNR800的XPS谱图(a)全谱谱图; (b)C1s谱图; (c)O1s谱图; (d)N1s谱图 Fig. 6 XPS spectra of PCNR800 (a)survey spectra; (b)C1s spectra; (c)O1s spectra; (d)N1s spectra |
为了研究氮/氧共掺杂PCNR材料的储能特性，以1 mol/L NEt4BF4-PC溶液为电解液，分别组装了CNR800和PCNR800为电极活性物质的对称扣式超级电容器。采用EIS，CV和GCD测试了PCNR作为电极材料的超级电容器在实际应用中的性能。
图 7为CNR800和PCNR800超级电容器的Nyquist曲线图。高频区的半弧反映电解液在电极内部的电荷转移阻力。PCNR800超级电容器在高频区半弧比CNR800超级电容器小。这是由于PCNR800的3D空间结构和多级孔结构有利于电子从溶液转移到电极表面，降低了溶液与材料之间的界面电荷转移电阻。中频区的斜线反映电解液在多孔电极中的扩散电阻。PCNR800超级电容器在中频区可以观察到明显的45°斜率Warburg曲线，展现了电解质离子从溶液中扩散到多孔电极内部孔隙通道的过程。理想的极化电极在低频区应是一条垂直于实轴的直线。PCNR800超级电容器在低频区的直线与实轴的垂直度高于CNR800超级电容器，说明PCNR800超级电容器属于优异的双电层电容器。
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图 7 CNR800和PCNR800超级电容器的电化学阻抗Nyquist图 Fig. 7 Nyquist plots of CNR800 and PCNR800 supercapacitors |
图 8为CNR800和PCNR800超级电容器在不同扫描速率时的CV测试曲线。CNR800和PCNR800超级电容器的CV曲线展示出对称性准矩形，这表明超级电容器的电容主要以双电层电容为主。电极材料中的掺杂氮元素可以与电解液发生反应产生赝电容。与CNR800超级电容器相比，在相同电流密度下，PCNR800超级电容器的CV曲线覆盖面积较大，说明该超级电容器具有较高的比电容。当扫描速率增加到80 mV/s时，PCNR800超级电容器的CV曲线没有发生明显的形变，表明该超级电容器具有良好的充放电可逆性。这是由于PCNR800电极材料的多孔结构更有利于电解液离子的传递。
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图 8 不同扫描速率时CNR800(a)和PCNR800(b)超级电容器的CV曲线 Fig. 8 CV curves of CNR800 (a) and PCNR800 (b) supercapacitors with different scan rates |
不同电流密度时CNR800和PCNR800超级电容器的GCD测试结果见图 9。NCNR800和PCNR800超级电容器的GCD曲线均为对称三角形形状。随着电流密度的增加，GCD曲线没有出现明显的扭曲变形。根据式(1)计算得到超级电容器的比容量为：在电流密度为1.0 A/g时，CNR800超级电容器的比电容为47.4 F/g；PCNR800超级电容器的比电容为58.6 F/g。计算得到电极材料的比电容分别为189.6 F/g和234.4 F/g。这表明PCNR800作为超级电容器电极材料，在其独特结构和原子掺杂的协同作用下产生了较高的比电容。
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图 9 不同电流密度下CNR800(a)和PCNR800(b)超级电容器的GCD曲线 Fig. 9 GCD curves of CNR800(a) and PCNR800(b) supercapacitors with different current densities |
图 10(a)为CNR800和PCNR800超级电容器的比电容随电流密度变化曲线。超级电容器比电容随着电流密度的增加而逐渐降低。电流密度从1.0 A/g增加到20.0 A/g，CNR800和PCNR800超级电容器的比电容保持率分别为67.9%和74.8%。与CNR800超级电容器相比，PCNR800超级电容器在高电流密度时表现出更好的比电容保持率。这是由于在高电流密度充放电时，PCNR800的多孔结构保证了电解液在电极表面的迅速扩散，使超级电容器具有更好的倍率特性。
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图 10 CNR800和PCNR800超级电容器在电流密度为1.0~20.0 A/g的比电容变化曲线(a)和能量密度随功率密度的变化图(b) Fig. 10 Specific capacitance (a) and Ragone plots (b) of CNR800 and PCNR800 supercapacitors calculated from the GCD curves at current densities from 1.0 A/g to 20.0 A/g |
能量密度和功率密度是评价超级电容器储能特性的重要指标。根据CNR800和PCNR800超级电容器在1.0~20.0 A/g范围内的GCD测试曲线，按照式(2)，(3)计算得到的能量密度随功率密度变化曲线见图 10(b)。在功率密度为1.5 kW/kg时，CNR800和PCNR800超级电容器的能量密度分别为59.3 Wh/kg和73.3 Wh/kg。功率密度增加到30 kW/kg时，CNR800超级电容器能量密度(40.3 Wh/kg)降低得明显，而PCNR800超级电容器的能量密度仍保持在54.8 Wh/kg。本工作制备的PCNR800超级电容器与现有报道的同类型多孔碳基超级电容器相比，具有较高的能量密度[26, 32]。这表明PCNR800在超级电容器用高性能碳基电极材料的研发领域具有潜在应用价值。
图 11为PCNR800超级电容器在电流密度为5.0 A/g时的循环稳定性和库仑效率随循环次数变化测试结果。如图 11所示，经过5000次循环后，PCNR800超级电容器的比电容为其初始比电容的96.5%。按照式(4)计算得到库仑效率保持在99%以上。这表明，PCNR800超级电容器具有良好的循环稳定性和循环可逆性。PCNR800超级电容器优异的循环稳定性主要归因于其独特的结构：一方面，PCNR800的多孔结构为电解液离子的快速传输提供了通路；另一方面，PCNR800的3D卷曲带状结构的支撑作用提高了电极材料的机械强度。
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图 11 PCNR800超级电容器的循环稳定性和库仑效率随循环次数的变化 Fig. 11 Variations of capacitance retention and coulombic efficiency of PCNR800 supercapacitor with cycle numbers |
(1) 以吡咯单体为原料，通过模板聚合同步活化法可控合成了氮氧共掺杂的PCNR材料。PCNR材料表面具有多级孔道的三维连通卷曲带状结构。
(2) 在800 ℃条件下KOH同步活化制备的PCNR800样品，比表面积为2342 m2/g，氮含量为10.75%，氧含量为13.90%。PCNR800超级电容器表现出良好的储能特性：比电容最高可达到267 F/g，并具有良好的倍率特性；在功率密度为1.5 kW/kg时，能量密度为73.3 Wh/kg；经过5000次恒流充放电循环后，比电容保持率96.5%，库仑效率保持在99%。
(3) PCNR优异的储能特性主要归因于高比表面积、独特的多级孔结构和高含量的氮/氧原子掺杂。高的比表面积具有足够的电极-电解液界面形成电双层；多级孔结构可以促进电解液的扩散和电荷的传递；掺杂的原子可以提高材料的润湿性和电导率，并在充放电过程中产生赝电容，提高材料的比电容。
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