壳聚糖(CS)是一种通过自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰得到的脱乙酰甲壳素。它的相容性、安全性、微生物降解性和吸附性能等优良特性，促使其在医药、食品、化工和水处理等行业得以广泛运用^[1-5]。Wu等^[6]报道了一种在胶黏剂(京尼平)和成孔剂(聚乙二醇)作用下而独立形成CS膜的制备方法，并将其用于控制由藻类细胞和细胞外有机物沉积引起的污染。研究表明以较低分子量聚乙二醇制备的CS膜对藻类污染有较好的抑制作用，细胞排斥率达98%。Karim等^[7]通过冷冻干燥后压实的方法制备出壳聚糖基质，再经过戊二醛蒸气交联得到厚度为250~270 μm 10%(质量分数，下同)壳聚糖纤维素纳米晶复合膜，并将其用于水净化处理。然而，CS最主要的缺点是成膜性差以及力学使用性能差，因此在膜分离领域CS较少单独作为膜材料进行使用，其成膜性与稳定性都需进行改善。

聚乙烯醇(PVA)是一种高分子水溶性材料，具有易成膜、耐有机溶剂和黏结性好等特点^[8-11]。PVA在水处理领域也表现出良好的过滤性能，Wang等^[12]将PVA纳米纤维纺于聚丙烯腈(PAN)纤维膜上，使用水蒸气对PVA表面进行融化，得到致密的PVA阻隔层，在0.3 MPa下该PVA/PAN复合膜对油水乳液的分离性能达到99.5%，通量可达210 L/(m²·h)。Yan等^[13]通过热处理及负载多巴胺的方法充分利用静电纺高比表面积的优点制备出PVA/PAA@PDA(聚乙烯醇/聚丙烯酸@聚多巴胺)膜，并对甲基蓝染料进行了吸附测试，最大吸附量可达到1.15×10³ mg/g，并且重复利用性能较好，扩展了PVA膜在水处理中的应用。PVA可以与CS之间形成较强的氢键作用，满足壳聚糖与极性水溶性高分子在溶液状态时，分子间相互吸引、相容性好的要求，有利于膜的涂覆成形。

因此，本工作将CS与PVA材料相结合，通过溶液涂覆的方式成膜，并将其置于凝固浴中，考察不同凝固时间下膜的形貌结构特征。将牛血清蛋白及染料作为目标物，考察膜的过滤使用性能，希望能够利用PVA的延展性提高CS的成膜性，进一步开发环境友好生物材料在水处理领域的应用。

1 实验材料与方法 1.1 原料试剂

PVA 17-99(常州商联化工有限公司)；CS(国药集团化学试剂有限公司)；冰醋酸(HAc，上海申博化工有限公司)；甘油(国药集团化学试剂有限公司)；牛血清蛋白(A1933，Sigma-Aldrich公司)；分散黄LF-GY 100%，分散黑LXF 200%，分散蓝LF-B 100%(浙江龙盛染料化工有限公司)，分散染料的分子结构式见表 1。

1.2 CS/PVA膜制备

首先将PVA溶于95 ℃去离子水，溶液浓度为7%，待PVA完全溶解后，将CS，HAc和一定量的甘油加入到溶解好的PVA水溶液中。此时，加入的CS浓度为4.5%，HAc、甘油和去离子水混合溶液(HAc4%、甘油2%、去离子水94%)在60 ℃下充分搅拌，至CS完全溶解得到CS/PVA铸膜液，冷却至室温进行刮膜。以流延法将铸膜液倾倒在干净的聚四氟乙烯板上，接着利用玻璃刮刀刮涂成膜，随后将其放入(水:甘油=3:1)的凝固浴中，温度为80 ℃，浸没不同的时间(20，40，60，80 min)以考察膜的形貌特征变化，样品取出放入60 ℃真空烘箱，干燥6~8 h。

1.3 测试表征 1.3.1 膜形貌表征

利用JSM-6360LA FESEM对不同制备工艺下的CS/PVA复合膜进行形貌结构的观察，进行截面测试的样品需置于液氮中浸泡脆断后表征。

1.3.2 纯水通量和截留率测试

本实验采用8050型超滤杯进行测试，每个样品实验重复5次，数据记录取平均数±标准差(后续实验均采用相同的数据记录方式)。膜有效面积为13.4 cm²，在0.15 MPa下预压10 min，然后在一定时间内测定通过CA膜的纯水体积。根据式(1)计算得纯水通量F^[14]：

(1)

式中：t为渗透测试时间，h；V为渗透液体积，L；F为纯水通量，L/(m²·h)；A_m为膜有效面积，m²。

截留率测试采用牛血清蛋白作为目标物进行过滤，在0.15 MPa下预压10 min，一定时间内接收一定量的过滤液，利用UV759型紫外-可见分光光度计对其吸光度进行测试。不同制备工艺条件下CS/PVA复合膜对牛血清蛋白的截留率可按式(2)得出^[14]：

(2)

式中：A_f为原液吸光度；A_p为滤液吸光度；R为截留率，%。

1.3.3 染料过滤吸附性能测试

选用最优的CS/PVA复合膜分别对初始浓度均为0.1 g/L的分散黄、分散黑和分散蓝3种染料溶液进行过滤吸附测试。过滤操作压力为0.15 MPa，间隔一定时间(10，30，50，70，90，130，170，200 min)测定滤液的紫外吸光度，并进行膜过滤吸附量q_t的计算^[15]：

(3)

式中：C₀为溶液的初始浓度，mg/L；C_t为瞬时溶液浓度，mg/L；m为CS/PVA平板膜的质量，g；q_t为不同t时吸附量，mg/g。

1.3.4 染料的移除率及再过滤吸附性能测试

配制浓度为0.5 mol/L的NaOH溶液作为分散黄、分散黑、分散蓝3种染料的解吸剂。将过滤了染料的CS/PVA复合膜置于100 mL解吸剂中，在超声作用下，浸泡30 min，考察染料的移除率P^[7]：

(4)

式中：P为移除率，%；m₀为过滤吸附染料后质量，g；m₁为未过滤吸附染料膜的质量，g；C为移除染料后溶液中染料浓度，mg/L。

用染料移除后的CS/PVA复合膜，对相同初始溶度的3种染料溶液进行再过滤吸附测试。过滤操作压力为0.15 MPa，取过滤时间分别为5, 10, 20, 30, 50, 100 min时的滤液，进行再过滤吸附量测试，其计算公式同式(3)。

2 结果与分析 2.1 CS/PVA膜形貌特征分析

图 1为不同凝固浴时间下CS/PVA膜FESEM图, 从图 1可以看出，当复合膜在凝固浴中浸泡较短的时间内(20，40 min)，其表面结构较为完整致密。随着在凝固浴中浸泡的时间增加，复合膜的表面开始出现大量的孔洞。这主要是因为固液相分离过程中，PVA作为一种水溶性高分子材料，很容易受到凝固浴中高温水的作用，随着时间的增加，部分已经成膜的PVA会溶解在水溶液中，从而影响CS/PVA的成膜完整性。通常情况下已经成膜的PVA材料是不会受到常温水溶液的侵蚀，而本实验采用80 ℃水浴凝固浴，首先是利用高温加速膜的固液相分离速率，使CS/PVA能快速从溶剂中析出成膜。其次，希望能够通过考察凝固浴成膜时间，来调节PVA在高温水浴中的溶解过程，从而实现膜形貌结构的调控。

CS/PVA的截面图直观展示了不同凝固浴时间下复合膜的内部孔隙结构。在20 min时由于CS/PVA在凝固浴中的成膜时间相对较短，主要是利用后续真空烘箱中溶剂的充分挥发。因此此条件下CS/PVA固液相分离速率相对较慢，从图 1(a-2)中可以看到该膜具有完整的阻隔层，其厚度约为3 μm。继续增加复合膜在凝固浴中的时间到40 min，如图 1(b-2)所示，此时CS/PVA具有更薄的阻隔层约为1 μm。膜内部的孔结构也由较小的水滴状孔，变为拉长的指状孔。膜内部孔结构的疏松以及阻隔层的变薄说明CS/PVA在凝固浴中发生了充分的相分离。然而继续将复合膜浸泡在凝固浴中，从图 1(c-2), (d-2)可以看出阻隔层已经被破坏，指状孔明显地分布在整个膜截面上突破膜的表皮层，这与从膜的表面形貌图观察到的孔洞现象一致，说明在高温水浴环境下，已经成膜的CS/PVA被再次溶解。

2.2 纯水通量和截留率测试

膜的形貌特征结构对其过滤性能有着至关重要的影响，在实际应用中往往希望过滤膜在保持其较好截留率的同时拥有较高的水通量。研究者们围绕膜的阻隔层和基底层的形貌调控开展了大量实验，研究发现当膜材料具有薄而完整的阻隔层以及内部孔隙较高的基底层时，该膜具有较高的过滤效率^[16-18]。如图 2所示，在整个凝固浴浸泡过程中，随着时间的增加CS/PVA复合膜的纯水通量呈逐渐增加的趋势，这与膜疏松的内部孔隙结构有关。然而，从膜对牛血清蛋白的截留效果来看，在凝固浴中的凝固时间较短的膜反而具有较高的截留率。20 min和40 min时，CS/PVA对牛血清蛋白的截留率分别为(95.84±1.13)%和(93.33±2.83)%。结合FESEM图分析可知，20 min和40 min时膜的表面阻隔层结构完整，因此具有较高的截留率，而40 min条件下膜的阻隔层厚度相比于20 min下的明显变小，内部孔结构也相对疏松，因此其纯水通量由20 min时的(78.59±4.32) L/(m²·h)提升到(90.56±3.92) L/(m²·h)。与新型的纳米晶须成膜^[7]、界面交联反应薄膜^[16]和原位共混成膜法^[18]相比，此复合膜的水通量提高了1.5~3倍。40 min以后膜的表面开始出现缺陷，这必然影响复合膜对目标物的阻隔性，所以从图 2看出CS/PVA膜的截留率明显下降。综合考虑膜的过滤效率，CS/PVA在凝固浴中浸泡40 min时，该膜具有完整的膜形貌结构，并且表现出最优的过滤使用性能。

2.3 染料过滤吸附性能

3种不同的分散染料(分散黄、分散黑和分散蓝)被用于考察最佳凝固浴条件下CS/PVA复合膜的染料过滤吸附性能。图 3展示了不同过滤时间下(10, 30, 50, 70, 90, 130, 170，200 min)复合膜对3种染料过滤吸附后滤液的紫外吸光度曲线。分散黄、分散黑和分散蓝染料最大的吸收波长分别为470，542 nm和667 nm。从图 3中可以看出，随着过滤时间的逐渐增加，3种染料滤液最大吸收波长处的吸光度明显下降，说明此复合膜对这3种染料有良好的过滤分离能力。这3种含有氨基的芳香型染料属于非离子性染料，在水中不能够完全溶解，存在一定的颗粒物分散。因此，CS/PVA复合膜完整致密的表层结构对染料起到了有效的物理阻隔作用。除此之外，复合膜分子结构中的羟基基团能够与目标染料的氨基基团发生分子内氢键作用，而进一步提高过滤膜对染料的过滤吸附能力。

图 4和表 2为不同时间下CS/PVA膜对染料的过滤吸附能力。从图表中可以看出，30 min内复合膜对染料的过滤吸附速率最大，随着时间的增加，过滤吸附速率逐渐变缓。当复合膜对染料的过滤时间到达130 min时，膜的过滤吸附能力基本趋于平衡，此时膜对分散黄、分散黑和分散蓝染料的过滤吸附量分别为(290.51±1.20)，(253.40±2.55), (208.59±0.99) mg/g。CS/PVA对分散黄的过滤吸附量明显高于其他两种染料，这主要与染料的分子尺寸和膜的分子间作用力有关。分散黄染料分子尺寸更大，更容易被复合膜所阻隔；同时吸附物质与目标染料之间的氢键作用更强，使得复合膜对分散黄表现出更好的过滤分离能力。当过滤时间延长到170 min时，复合膜对染料的过滤吸附达到平衡，其对分散黄，分散黑和分散蓝染料的平衡过滤吸附量分别为(294.42±1.34)，(257.77±0.28), (210.74±1.06) mg/g。本工作膜的染料过滤吸附容量虽然比文献[13]报道的静电纺纤维吸附膜1147.6 mg/g要低，但是比常规的98.2~173.7 mg/g要高。

2.4 染料的移除与再过滤吸附

染料移除后溶液的染料浓度和膜的移除率见表 3。从表 3可以看出，NaOH对染料具有明显的剥离效果，对3种分散染料的移除率均可以达到96%以上。这主要是因为碱性条件能削弱分子间的氢键作用，使得染料分子更容易从复合膜中迁移出来。但是NaOH作为一种强氧化性剥色剂，在一定条件下可以造成染料分子发色体系的基团破坏以及膜材料结构的损伤，所以实验过程中浸渍的时间不能过长，NaOH配置的浓度不能太大。

考察复合膜对3种染料的再过滤吸附能力，从图 5不同时间下过滤液的紫外吸光度图可以看出，再过滤吸附时3种染料最大吸收波长处的紫外吸光度下降的明显比第一次过滤吸附时要快。过滤时间为10 min时，滤液的紫外吸收光谱已经没有明显的染料吸收峰了。将过滤时间增加到100 min时，滤液的吸收光谱趋于平坦，说明此时滤液中的染料分子已经基本被清除完全。再过滤吸附时的CS/PVA膜能够更快地清除滤液中的染料，产生这一现象的主要原因是在膜的第一次过滤分离过程中，膜材料受到一定操作压力的作用，随着过滤时间的增加染料在膜表面的沉积量也增大，从而导致部分染料分子与膜之间的附着力增加。随后的NaOH处理过程也无法完全去除膜中的残余染料。这也就降低了膜材料对目标染料的容纳能力，使其发生再过滤吸附时可以在较短时间内达到最大容量值。

表 4列出了CS/PVA复合膜对染料的再过滤吸附量，图 6为CS/PVA复合膜对不同染料的再过滤吸附平衡曲线图，由表 4和图 6的性能数据可以进一步说明，膜的再过滤吸附性比初次过滤吸附时的速率要快。在进行10 min时，分散黄、分散黑和分散蓝染料的过滤吸附量分别已经达到(236.44±2.12)，(215.68±4.53), (172.72±2.96) mg/g。对比CS/PVA复合膜第一次的染料过滤吸附实验，要达到再过滤吸附10 min时的吸附量，膜需要进行将近50 min的过滤实验。再过滤吸附时CS/PVA复合膜在相对短的时间内可以达到较大的过滤吸附量，这可能与膜内的残余染料阻挡了新的目标物的过滤通道，反而增加了膜的物理阻隔作用。虽然再过滤吸附时膜的过滤吸附速率较快但是其达到平衡量的值较小, 分别为分散黄(240.43±2.02) mg/g、分散黑(221.52±3.96) mg/g和分散蓝(185.79±1.34) mg/g。

3 结论

(1) 当CS/PVA在凝固浴中发生相分离的时间较短时，复合膜具有较为完整致密的表层结构。其中阻隔层厚度较小的复合膜在保持较高的水通量同时，仍具有较好的目标物截留率，其纯水通量为(90.56±3.92) L/(m²·h)，对牛血清蛋白的截留率为(93.33±2.83)%。这说明较薄的阻隔层能够缩短水分子通道的行程，有利于提高膜的过滤效率。

(2) 不同时间下染料的过滤吸附量实验表明，CS/PVA复合膜对3种染料的过滤吸附能力为分散黄>分散黑>分散蓝，其平衡过滤吸附量分别为(294.42±1.34)，(257.77±0.28), (210.74±1.06) mg/g。过滤吸附能力的强弱与目标染料自身的分子尺寸以及过滤膜与目标染料分子间的相互作用力有关，染料的分子尺寸越大且与膜材料分子间的氢键作用力越强，膜对染料的过滤吸附能力越强。

(3) 在染料移除率实验中，染料滤膜选用NaOH作为移除剂，其染料移除率可以达到96%以上，有利于膜的回收再利用。