非晶合金因其独特的长程无序、短程有序的原子结构特征，使其具有传统晶体材料所不具备的优异的综合性能，如高强度、高韧性、高硬度、较高的抗腐蚀性能和软磁特性等^[1-4]。这使得非晶合金在结构和功能材料领域都具有广阔的应用前景^[5-7]。但是，非晶合金较小的临界尺寸成为其无法大规模应用的主要原因^[8-9]。因此，如何突破非晶合金的尺寸限制是实现其大规模应用的关键。

激光3D打印技术的出现为解决非晶合金的上述问题提供了难得的契机。激光3D打印技术以激光作为热源，逐点将金属粉末颗粒熔融在一起，逐层加工至物件完成。由于这种以激光为热源的3D打印所形成熔池的冷却速率可以达到10³~10⁴ K/s^[10-11]，远大于大部分非晶合金形成非晶态的临界冷却速率。因此，激光3D打印技术理论上可以实现制备无尺寸限制的非晶合金^[12-15]。目前，国内外已有许多学者利用激光3D打印技术制备非晶合金^[16-21]。Zheng等^[14]采用激光3D打印技术制备Fe基非晶合金，研究发现其晶化程度比较严重，仅在成型试样的底部和顶部发现少量的非晶组织。Ye等^[15]采用激光3D打印技术制备Zr₆₅Al₁₀Ni₁₀Cu₁₅非晶合金，试图在打印层之间停留7 s来避免热积累所引起的晶化，但是最终成型的样品仍然发生晶化。Pauly等^[16]采用激光3D打印技术制备了复杂几何形状的Fe₇₄Mo₄P₁₀C_7.5B_2.5Si₂非晶合金，同样在成型的样品中发现晶化相。从以上研究结果可以看出，在激光3D打印成型的非晶合金中晶化现象难以避免。由于晶化相的出现会明显降低非晶合金的综合性能^[22-23]，因此，如何预测激光3D打印非晶合金的晶化程度，对于激光3D工艺参数的选择与优化至关重要^[24-25]。

基于此，本工作从非晶合金的晶化动力学入手，通过测试Zr₅₀Ti₅Cu₂₇Ni₁₀Al₈(Zr50)非晶合金的一系列热力学特征温度，获得该合金的Arrhenius指前因子、Avrami指数以及晶化激活能，并结合有限元模拟技术，提出了一种预测激光3D打印非晶合金晶化体积分数的有效方法，同时以Zr50非晶合金为模型体系，验证了该方法的有效性。

1 实验与模拟方法

激光3D打印非晶合金实验采用以IPG-YLS-6000光纤激光器为热源的激光3D打印机，以Zr50非晶合金粉末为原料，在厚度为3 mm的Zr50非晶合金基板上进行单道打印。在3D打印过程中，所使用的激光光斑的直径为2 mm，输出的激光功率设置为200 W，激光移动的速率设置为800 mm/min，粉末从送粉器中输出的送粉速率设置为20 g/min，并且整个3D打印过程是在氧含量极低(< 10×10^-6)的氩气氛围中完成。其中，Zr50非晶合金基板是利用铜模铸造法制备而成。激光3D打印Zr50非晶合金试样微观组织的观察采用SUPRA 55场发射扫描电子显微镜。另外，采用STA 449同步热分析仪测量试样的特征温度，如晶化开始温度(T_x)，热分析实验始终在流动的高纯氩气气氛中进行。

激光3D打印非晶合金有限元模拟是利用SYSW-ELD软件完成。激光作用于基板或已熔化沉积部分时，激光热源传递的热量以对流和辐射为主，基板或已熔化沉积部分内部热量传递以热传导为主。热传导分析包括稳态传热和瞬态传热。激光3D打印过程具有瞬时性和非线性的特点，因此研究激光3D打印热传导过程应按照瞬态非线性传热分析激光3D打印过程的温度场。本工作模拟中设定初始条件为室温293 K。边界条件如下：

(1) 激光束作用区域的热边界条件为：

(1)

式中：η为材料表面对激光的吸收率；R为激光光斑半径；k为热导率；q为激光能量。

(2) 激光束作用区域外的热边界条件为模型与氩气的自然对流换热：

(2)

式中：T_a为环境温度，取平均温度为室温293 K，即T_a=293 K；h为氩气的自然对流换热系数。首先根据实验得到的激光3D打印单道Zr50非晶合金样品建立相同尺寸的有限元模型，然后对激光3D打印Zr50非晶合金过程中的温度场进行有限元分析并计算出平均热循环曲线。有限元模型采用方形网格划分，为了获得激光3D打印过程中最为复杂区域的温度变化情况，模型的热影响区部分网格设置得较小。此外，为了使模拟过程与真实激光3D打印过程完全一致，模拟中使用的激光光斑内能量的分布设置成正态分布，同时设定热源的激光光斑直径，激光功率和扫描速率与实际打印过程相同。

2 理论预测方法

从热力学上讲，非晶合金处于亚稳定状态，在激光加工过程中非晶合金不断加热，而又不断快速冷却，这一非等温动力学过程导致非晶合金发生结构弛豫并引发晶化^[26]。为了预测激光3D打印过程中非晶合金的晶化体积分数，从非晶合金的晶化动力学入手是最有效的途径，因此，本工作首先利用Kempen提出的晶化动力学模型作为计算晶化体积分数的基础数学模型^[27]，表达式如下所示：

(3)

(4)

式中：x为非晶合金发生晶化后晶化相的体积分数；β为材料热力学的路径变量；n为Avrami指数；E为非晶合金发生晶化所要克服的晶化激活能；k₀为Arrhenius指前因子。

为了计算x值，需要首先获得式(3)，(4)中的E，k₀，n和温度随时间变化函数T(t)。其中，E和k₀可通过Kissinger公式^[28]来求解，其基本形式为：

(5)

式中：T为非晶合金的特征温度；B为连续升温的加热速率；E为晶化激活能；R为摩尔气体常数；k₀为Arrhenius指前因子。

本工作选择Zr50非晶合金作为验证晶化体积分数计算方法的模型体系，对Zr50非晶合金进行热分析，分别测试该非晶合金在不同升温速率B(5, 10, 20, 30, 40 K/min和50 K/min)条件下的特征晶化开始温度T_x。合金DSC曲线如图 1所示，获得的T_x分别为732, 741, 750, 753, 756 K和760 K。将测试得到的B与对应的T_x代入式(5)中进行线性回归拟合如图 2所示，由此可得斜率E/R=45.54913，截距ln(E/Rk₀)=－46.50432。由于摩尔气体常数R=8.314 J/(mol·K)，最终得到的Zr50非晶合金的晶化激活能E=378.7 kJ/mol，Arrhenius指前因子k₀=7.45×10²⁴。

式(3)中的Avrami指数n可利用JMA方程求解获得，该JMA方程是在Johnson-Mehl方程基础上发展而来，该方程综合考虑了形核率与时间的关系以及长大速率与长大方式，是等温晶化动力学的经典JMA方程，表达式如下所示：

(6)

对JMA方程两边取对数得到如下表达式：

(7)

式中：x′为非晶合金等温晶化后晶化相的体积分数；k为发生晶化反应的速率常数；t为等温晶化所设置的等温时间。为了获得Zr50非晶合金的n值，对Zr50非晶合金进行等温晶化分析，并测试在不同等温晶化温度(733, 728, 723, 718, 713 K和708 K)条件下Zr50非晶合金的玻璃化转变温度T_g和晶化开始温度T_x，测试得到的等温DSC曲线如图 3所示。对等温DSC曲线进行积分处理，计算出不同等温晶化温度下该非晶合金的晶化体积分数x′=S_i/S与等温时间t的关系，如图 4所示，其中，S_i为从晶化开始到某一时间DSC曲线上放热峰的面积；S为从晶化开始到晶化结束DSC曲线的放热峰总面积，可以看出，x′与t的关系曲线都呈现为典型的“S”形。

将上述获得的x′-t关系代入式(7)中即可获得ln[－ln(1-x′)]与lnt的关系曲线，如图 5所示。曲线的斜率即为Avrami指数n；在上述不同等温晶化温度下获得的Avrami指数分别为3.1, 3.4, 2.7, 2.9, 2.1和2.3，其平均值n=2.75。

将上述确定的参数代入Kempen等提出的晶化动力学模型中，可得到预测激光3D打印Zr基非晶合金晶化体积分数的理论方法，表达式如下所示：

(8)

其中，T(t)为激光3D打印Zr基非晶合金过程中温度随时间的变化关系，它与激光3D打印所采用的具体加工参数有关，如激光功率和扫描速率。

3 实验验证

为了验证上述理论预测方法的可行性，本工作以Zr50非晶合金粉末为原料，粉末粒度均匀，粒径尺寸为20 ~50 μm，圆整度良好。以与Zr50非晶合金成分相同的3 mm厚非晶合金板作为基板，在该合金板上进行单道激光3D打印实验。激光光斑直径、激光功率、扫描速率以及送粉率如实验部分所述，得到的单道打印样品的截面如图 6(a)所示，可见，打印出来的非晶合金没有明显的裂纹，但是会存在一些孔洞，这些孔洞通常分布在熔池边缘。另外，从图 6(a)中还可以发现，成型的单道Zr50非晶合金并非完全的非晶态，在其熔池区域出现晶化条带。熔池区域为完全非晶态是由于在冷却过程中冷却速率较高，远高于Zr50非晶合金形成非晶态的临界冷却速率。但是，熔池周围的热影响区由于受到高温熔池的加热而发生结构弛豫引起晶化，所以围绕熔池周围出现黑色的晶化条带。通过计算晶化条带的截面面积与打印区域的截面总面积，可以得到在激光功率为200 W和扫描速率为800 mm/min的条件下，激光3D打印非晶合金的晶化体积分数x约为1.65%。

根据获得的激光3D样品实际尺寸，建立了如图 6 (b)所示的有限元模型，通过测试Zr50非晶合金得到模拟的热力学参数：热导率k=390 W/(m·K)；密度ρ= 8900 kg/m³；比热容c=386 J/(kg·K)。由于模拟后续数据处理的需要，图 6(b)所示模型中间部分网格较小。激光3D打印过程模拟结果如图 7所示。

图 8给出了模拟得到的垂直激光移动方向截面平均热循环曲线T(t)，将该结果代入式(8)，计算得到激光3D打印Zr50非晶合金晶化相体积分数x=1.23%，该结果与实验获得的晶化相体积分数较接近，这说明本工作提出的激光3D打印非晶合金晶化体积分数的理论预测方法是可行的。

4 结论

(1) 从非晶合金的晶化动力学入手，结合有限元模拟技术，提出了一种预测激光3D打印非晶合金晶化体积分数的方法，并以Zr50非晶合金为模型体系，验证了该方法的有效性。

(2) 通过测试Zr50非晶合金的一系列热力学特征温度，获得该合金的Arrhenius指前因子、Avrami指数以及晶化激活能，并依此得到预测激光3D打印Zr基非晶合金的理论方程。

(3) 通过有限元模拟得到的激光3D打印Zr50非晶合金的热循环曲线，得到成型的Zr50非晶合金晶化相体积分数为1.23%，与实验获得的晶化相体积分数1.65%较接近。