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材料工程  2020, Vol. 48 Issue (7): 111-118 |
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钛合金比强度高，耐蚀性好，在航空航天、海洋、国防和化工等装备领域应用广泛[1]。但由于承载能力差和易发生黏着，导致其耐磨性差、摩擦因数高，限制了钛合金作为摩擦运动部件的应用[2]。采用表面技术对钛合金进行表面涂覆或改性，是增强其承载能力，解决材料疲劳和磨损失效的有效途径[3]。近年来，受铸造过程中原位自生增强相制备工艺的启发[4]，钛合金表面涂层增强体的原位合成研究引起了国内外学者的广泛关注[5]。相比于传统的外加颗粒法，原位合成的增强体热力学稳定，分布均匀，尺寸可控，与合金材料基质相间界面纯净，涂层性能优异。
TiB的硬度和弹性模量高，密度、热膨胀系数和泊松比与钛接近，二者在热力学上具有良好的相容性[6]，是理想的钛基复合材料增强体[7]。林英华等[8]利用钛合金与TiB2粉末间的原位反应，采用激光熔覆工艺在TC4表面制备了硬度较基体提高了1倍以上的TiB/Ti复合涂层。Tian[9]以Ti，B粉末为原料制备了激光熔覆空心管状TiB增强Ti基涂层。An等[10]利用TiB2与Ti6Al4V或Ti64合金粉末间的原位反应制备了TIG熔覆TiB/Ti复合涂层，涂层硬度和耐磨性较钛合金基体显著提高。此外，TiB常与TiC或TiN同时作为原位增强体改善钛基复合涂层的性能[11-12]。
现有原位钛基复合涂层的制备工艺主要以激光熔覆和激光表面合金化为主[13]，同时包括TIG熔覆[14-15]、等离子熔覆[16]和感应熔覆[17]等工艺。其中，感应熔覆工艺借助涡流效应和磁滞损耗实现对金属材料的快速熔化，具有热源面积大和热响应快等优点，制备的合金涂层开裂倾向低、涂层质量高。作者前期的研究表明[18]，感应熔覆原位TiC/Ti复合涂层具有良好的力学性能。但目前关于感应熔覆原位合成TiB增强钛基复合涂层的相关报道较少，基于此，本工作以Ti，B粉末为原料，探索在Ti6Al4V表面感应熔覆原位TiB/Ti复合涂层的可行性，研究了涂层的显微结构、物相及微纳力学性能。
1 实验材料与方法 1.1 涂层材料实验用钛粉购自北京有色金属研究总院，纯度99.7%，粒径20~30 μm；硼粉购自津科精细化工研究所，纯度99%，粒径2~20 μm。利用三维混合机在氩气氛围保护下对原料进行混合处理，时间24 h，转速90 r/min。混合粉末中硼粉质量分数为2.7%，对应的B原子分数为10%。由图 1所示的原料粉末形貌SEM照片和混合粉末中B元素的面分布照片可以看出，钛粉与硼粉均呈不规则形状，二者混合均匀。
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图 1 原料粉末的SEM照片与元素面分布图 (a)Ti粉; (b)B粉; (c)Ti/B混合粉末; (d)B在混合粉末中的面分布 Fig. 1 SEM images of the raw powders and elemental distribution map (a)Ti powders; (b)B powders; (c)Ti/B powders; (d)distribution map of B in the powders mixture |
基体选择TC4(Ti6Al4V)热轧钛合金，试样尺寸为50 mm×30 mm×10 mm，采用棕刚玉磨料对基体喷砂粗化至表面粗糙度Ra=5~7 μm，之后用丙酮溶液清洗。将黏结剂(松香:松节油=1:3，质量比)加入Ti/B混合粉体后制成膏状物，均匀涂于粗化后基体表面(黏结剂:混合粉末质量比为1:5)，随后在真空干燥箱中烘干(温度150 ℃，时间2 h)，获得预置涂层厚0.7~0.8 mm的待熔覆样品。熔覆过程采用自行研制的高频感应熔覆系统[18]，采用优化的工艺参数：感应功率P=13 kW，线圈速率v=1.9 mm/s，线圈与待熔覆样品距离a=5 mm，氩气保护。
1.3 物相与结构分析对熔覆实验获得的涂层样品进行线切割、热镶嵌和磨抛处理后，用Kroll试剂(2%HF(体积分数，下同)+5%HNO3水溶液)进行腐蚀处理，获得涂层截面金相试样。采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)对熔覆后未处理涂层样品表面进行物相分析；利用FEI Nova NanoSEM 450型场发射扫描电镜(FESEM)及其配备的能谱仪(EDS)对涂层截面金相试样进行形貌和成分分析；使用JEM-2100型透射电镜(TEM)对涂层进行微观结构分析。
1.4 微纳力学性能测试采用Buehler micromet 6030型显微硬度计测量涂层截面硬度分布，载荷为200 g，加载时间为15 s。利用Agilent Nano Indenter G200型纳米压痕仪测量涂层基质相和增强体的力学性能，使用标准三棱锥型金刚石压头，连续刚度测试模式(CSM)，设定最大压痕深度为1000 nm，计算弹性模量时泊松比取0.25。
2 结果与讨论 2.1 涂层物相与微结构图 2为感应熔覆前Ti/B原料粉末和熔覆后复合涂层的XRD图谱。由图 2可以看出，原料粉末由硼和α-Ti相构成，而熔覆后得到的涂层样品XRD图谱中硼的特征峰完全消失，可识别明显的TiB特征峰，表明预置涂层内硼粉与钛粉在熔覆过程中反应完全，原位生成TiB。涂层基质相由α-Ti和少量β-Ti构成，这与感应熔覆原位TiC/Ti复合涂层相同[17]。
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图 2 感应熔覆前原料粉末和熔覆后复合涂层的XRD图谱 Fig. 2 XRD patterns of the raw powders before induction cladding and the composite coating after induction cladding |
图 3为复合涂层截面的SEM图。由图 3可以看出，涂层厚度均匀、组织致密，涂层内部和界面未见孔隙和裂纹，涂层表面光滑、平整。涂层内部均匀分布着大量纤维状析出相，未见明显的晶界组织。涂层与基体在界面处形成了良好的冶金结合。
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图 3 感应熔覆原位合成TiB/Ti复合涂层横截面的SEM照片 (a)涂层整体; (b)涂层表面; (c)涂层中部; (d)涂层/基体界面 Fig. 3 Cross-sectional SEM images of in-situ synthesis of TiB/Ti composite coating by induction cladding (a)coating general view; (b)coating surface zone; (c)coating middle zone; (d)coating/substrate interface |
图 4为复合涂层内部典型增强体的SEM照片。由工艺优化过程中获得的涂层气孔形貌可以看出(见图 4(a))，涂层内部增强体呈纤维状沿不同方向分布，直径范围多为0.5~3.5 μm，少数达到4~6 μm，平均长径比超过20。涂层内部增强相多呈纤维状，其中，图 4(b)中长方形析出相为增强体的纵截面，图 4(c)~(e)所示的实心六边形、六边形框架和多边形均为增强体的横截面。上述结果表明纤维状增强相具有六棱柱、空心管状六棱柱和多棱柱等典型形状特征，其表面光滑平直。此外，涂层内还分布有少量尺寸较大的片状增强体(见图 4(f))。涂层内部基质相主要由α-Ti以及少量β-Ti构成，其中β-Ti呈片层状在α-Ti相晶间分布。
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图 4 感应熔覆原位合成TiB/Ti复合涂层原位增强相形貌 (a)气孔; (b)增强体纵截面; (c)六棱柱形增强体; (d)空心六棱柱形增强体; (e)多棱柱形增强体; (f)片状增强体 Fig. 4 Morphologies of the in-situ reinforcements in the in-situ synthesis of TiB/Ti composite coating by induction cladding (a)blowhole; (b)longitudinal section of reinforcement; (c)hexagonal prisms reinforcement; (d)hollow hexagonal prisms reinforcement; (e)polygonous prisms reinforcement; (f)sheet reinforcement |
图 5为复合涂层内部纤维状和空心管状增强体截面形貌的SEM照片及其对应的元素线扫描结果。由图 5可以看出，增强体的主要元素均为Ti和B，结合涂层XRD分析可知，复合涂层内部不同形态的析出相均为TiB。
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图 5 TiB/Ti复合涂层内部典型增强相的元素线扫描分析结果 (a)纤维状增强体; (b)空心管状增强体 Fig. 5 Line scanning results of the typically enhanced phases in the TiB/Ti composite coating (a)fibrous reinforcement; (b)hollow tube reinforcement |
图 6为TiB/Ti涂层内部TiB形貌的TEM照片及电子衍射图谱。其中，六边形增强体为TiB在[01 1]方向的横截面形貌，而长条形增强体则为TiB沿[010]方向生长形成的纤维纵截面形貌。可以观察到TiB纤维沿[010]方向的生长台阶，以及沿[100]方向的层错。TiB与涂层基质相结合紧密，界面洁净，未见明显的界面反应产物。
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图 6 TiB/Ti内部TiB增强体的TEM形貌(a)及选区电子衍射花样(b) Fig. 6 TEM image(a) and SAED pattern(b) of TiB reinforcement in the TiB/Ti composite coating |
根据复合材料制备过程中所能达到的最高温度，可将原位合成增强体的长大机理分为扩散机制和溶解-析出机制。当最高温度低于液相线时，其生长机制为扩散机制，如采用粉末冶金工艺制备的原位增强体。当最高温度高于液相线时，增强相的生长机制为溶解-析出机制，如铸造过程中复合材料内部的增强相。根据前期研究结果[17]，感应熔覆钛基复合涂层的合成温度在2000 ℃以上，远高于液相线温度，凝固过程中增强体以形核-长大的方式从液相中析出。TiB增强体受其B27型晶体结构的影响，易于沿[010]方向生长成柱状短纤维[19]。而涂层中TiB的针状和管状两种形态主要受控于生长时间和元素浓度等因素，特别是当TiB直径和生长速率之积超过临界值时，(010)和(001)晶面的生长不稳定，导致增强体边缘生长速度快于中心区域，从而形成管状结构[20]。
2.2 涂层纳米力学性能TiB/Ti复合涂层的性能由涂层内部原位TiB和Ti基质相的力学性能共同决定，特别是与TiB的性能密切相关。图 7为涂层内部Ti基质相、TiB增强体以及钛合金基体的压痕硬度和弹性模量随压痕深度变化的关系曲线。在最初的十几纳米深度范围内，由于受尺寸效应的影响，压痕测试获得的材料硬度和弹性模量迅速升高，通常情况下超过这一深度后获得的测试结果开始反映材料的真实力学特征。TiB在50~70 nm深度内的压痕硬度升高至55 GPa以上后逐渐降低，在整个压痕深度内均远高于TC4基体和涂层基质相。Ti基质相的硬度受周围和下层TiB的影响，在200 nm深度内逐渐升高并趋于稳定，其稳定后的平均值略高于TC4基体。整个压痕深度范围内，不同材料的弹性模量变化与硬度的变化趋势相同。TiB增强体的平均硬度和弹性模量分别为35 GPa和545 GPa，均接近理论值。
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图 7 复合涂层内部基质相、原位TiB增强体以及Ti6Al4V基体的压痕硬度(a)和弹性模量(b)随压痕深度变化的关系曲线 Fig. 7 Relation curves of indentation hardness (a) and elastic modulus (b) with indentation depth of the in-situ TiB reinforcement, Ti matrix in the composite coating and the substrate |
图 8为复合涂层内部原位TiB增强体在纳米压痕测试过程中的载荷-深度以及压痕硬度变化曲线。通常情况下，加载过程中金刚石压头在载荷作用下逐渐压入材料表面，形成连续且平滑的载荷随压入深度变化的关系曲线。相比于典型的载荷-深度曲线，从图 8中箭头指示的曲线区域可观察到明显的“台阶”状异常区域，即在载荷增加较小的情况下压头压入位移迅速增加。由图 8(b)还可以发现，压入过程中“台阶”出现得越早，对应测得的TiB平均硬度越低。
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图 8 原位TiB增强体纳米力学性能(a)载荷-深度变化曲线; (b)压痕硬度-深度变化曲线 Fig. 8 Nano mechanical properties of in-situ TiB reinforcement (a)load-depth curves; (b)indentation hardness-depth curves |
图 9为TiB增强体表面形成的压痕形貌。由于TiB硬度高、脆性大、断裂韧性差，金刚石压头在载荷作用下使其易产生裂纹甚至发生局部断裂，从而使断裂瞬间压痕载荷来不及增大的情况下沿压入深度方向产生快速微小位移，造成载荷-深度曲线上的“台阶”状异常。压痕硬度和弹性模量通过计算载荷和压痕接触投影面积的比值获得。因此，压入过程中TiB开裂甚至断裂会造成相同载荷下的压痕接触投影面积增大，使计算得到的TiB压痕硬度和弹性模量低于无裂纹或少裂纹状态。
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图 9 复合涂层内部TiB增强体表面纳米压痕的SEM形貌 (a)TiB 1;(b)TiB 2;(c)TiB 3;(d)TiB 4 Fig. 9 SEM images of indentation marks for indenting on different TiB reinforcements in the composite coating (a)TiB 1;(b)TiB 2;(c)TiB 3;(d)TiB 4 |
图 10为TiB/Ti复合涂层截面显微硬度的变化曲线。由图 10可以看出，TC4基体的显微硬度约为315HV0.2，复合涂层沿界面至表面方向的硬度逐渐升高并趋于平稳，涂层表面硬度与中部相比略有降低，平均显微硬度约为525HV0.2，较钛合金基体提高了约67%。涂层显微硬度的提高得益于涂层内部分布的大量TiB硬质相，而由于熔覆过程中基体的稀释作用使涂层内临近界面区域的增强体含量逐渐降低，导致了涂层硬度下降。
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图 10 不同成分TiB/Ti复合涂层横截面显微硬度分布曲线 Fig. 10 Cross-sectional microhardness distribution curves of TiB/Ti composite coatings with different contents |
(1) 感应熔覆原位合成TiB/Ti复合涂层表面平整，内部无缺陷，与基体形成冶金结合。涂层由均匀分布的原位TiB增强体、α-Ti以及晶间β-Ti构成。
(2) TiB与涂层钛基质相结合良好，具有六棱柱、空心管状和多棱柱形纤维以及片层状等形态，外表面光滑平直，直径范围多为0.5~3.5 μm，平均长径比约20，平均纳米硬度和弹性模量分别为35 GPa和545 GPa。
(3) 预置涂层内硼含量为10%条件下获得TiB/Ti复合涂层平均显微硬度约为525HV0.2，较TC4基体提高67%。感应熔覆过程中，TiB增强体以溶解-形核析出的方式生长，其形态主要受自身晶体结构的影响。
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