2020, Vol. 48
文章信息
- 班丽卿, 高敏, 庞国耀, 柏祥涛, 李钊, 庄卫东
- BAN Li-qing, GAO Min, PANG Guo-yao, BAI Xiang-tao, LI Zhao, ZHUANG Wei-dong
- 富锂锰基Li1.2[Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2锂离子正极材料的磷改性研究
- Phosphorus modification of Li-rich and Mn-based Li1.2[Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2 cathode material for lithium-ion battery
- 材料工程, 2020, 48(7): 103-110
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(7): 103-110.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000595
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文章历史
- 收稿日期: 2019-06-24
- 修订日期: 2020-03-20
2. 国联汽车动力 电池研究院有限责任公司, 北京 101400
2. China Automotive Battery Research Institute Co., Ltd., Beijing 101400, China
近年来，由Li2MnO3和LiMO2 (M=Ni, Co, Mn)组成的富锂锰基正极材料，由于具有较高的放电比容量(≥250 mAh·g-1)、良好的热稳定性、较宽的充放电电压范围以及价格低廉、对环境友好等优点而受到人们的关注[1-2]。但是，锰基材料目前仍有很多重要的问题亟待解决，例如较低的倍率性能、较高的首次不可逆容量以及在循环过程中放电平台逐渐降低等[3]。
针对上述问题，科研工作者已经采取了一些改性措施，一种方法是对材料进行表面包覆以稳定材料结构[5-6]，由于原材料是纳米颗粒，有很高的表面活化能，包覆材料能很容易沉积在材料表面并与其发生反应，通过表面包覆改性可阻止电极材料与电解液的直接接触，抑制循环过程中HF对电极材料的侵蚀，减少电极材料与电解液的副反应，降低电池在充放电过程中的电荷转移电阻，以提高材料的大倍率性能[7-8]，最早期的磷酸盐包覆是2003年Cho等[9]对钴酸锂进行湿法包覆，形成一层均匀的、由3 nm小颗粒组成厚度为13 nm AlPO4的包覆层，避免了基体材料与电解液的直接接触，减少了副反应的发生，稳定了材料的结构，从而改善了材料的电化学性能；而Liu等[10]将未改性样品与NH4H2PO4粉末混合，空气气氛下焙烧450 ℃/5 h，形成的Li3PO4会降低材料的电荷转移阻抗，同时会提高材料的倍率性能，但是效果不是很明显且混合方式属于干法，包覆效果较差。另一种方法是体相掺杂，即用其他元素替代氧原子或过渡金属原子以稳定材料结构，提高材料的循环性能和热稳定性[11-14]，其中掺杂变价离子可以产生阴阳离子空位或间隙离子，可大幅提高材料电导率，以提高材料的电化学性能[12]。还有一些是复合材料的改性，目前主要是与其他正极材料、氧化物或快离子导体等物质混合，以提高材料电导率或降低材料的首次不可逆容量[15-16]。现有研究中包覆磷酸盐的研究较多，湿法包覆可以包覆均匀，但是对材料基体表面会造成破坏，干法包覆不能保证包覆的均匀性，而且只是单纯的物理黏附，不能有效隔绝长循环条件下电解液对基体材料的腐蚀，且这种改性方式对材料的倍率性能提升有限。磷酸盐掺杂的研究报道较少，没有很明确的表征方式证明磷酸根这个大的官能团取代基体材料中阴阳离子的位置，且大多掺杂方式是在前驱体(共沉淀方式合成)和锂源混合的过程中加入，这样形成的磷酸盐快离子导体不够充分均匀。
本工作采用高温固相合成法制备富锂锰基正极材料Li1.2[Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2(LMNCO)，区别其他改性方法，在原位引入不同比例的NH4H2PO4，即在金属氧化物混合的过程中已经加入改性物质，与其进行充分混匀，这样与锂源可以更好地结合，形成均匀的快离子导体，有效改善材料的锂离子扩散系数，大幅提高材料的可逆容量和倍率性能。对得到的不同比例磷改性的富锂锰基正极材料(LMNCOP)进行SEM，XRD，HRTEM表征，研究不同比例的磷对样品结构和形貌的影响，进而分析磷在材料中的存在形式。利用EIS和充放电性能测试对改性前后材料的电化学性能进行评估。
1 实验 1.1 富锂锰基LMNCO/LMNCOP材料的制备富锂锰基正极材料制备的主要工艺如下：采用高温固相合成法，以金属氧化物或碳酸盐为原料，按金属原子的化学计量式(1-x)Li2MnO3·xLi(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(x=0.5)称取适量Co3O4(99.9%，分析纯)、NiO(99.9%，分析纯)和MnCO3(99.9%，分析纯)原材料和不同含量的NH4H2PO4溶液，溶于去离子水(约350 mL)，放入棒式球磨罐中粗磨24 h，其中添加NH4H2PO4的含量依次为原材料的0，0.1%，0.3%，0.5%，0.7%和0.9%，相应地标记为P-00，P-01，P-03，P-05，P-07和P-09。在超细磨环节中按照化学计量比添加LiOH(56.7%，分析纯)细磨4 h，得到混合均匀浆料，移至烧杯中进行喷雾干燥，将收得的物料置于马弗炉中分段焙烧，由200 ℃开始升温，升温速率为3 ℃/min，第一段升温至450 ℃保温10 h；第二段升温至920 ℃保温36 h，随炉冷却至室温，得到正极材料粉末。
1.2 富锂锰基LMNCO/LMNCOP的材料表征用Advance D8型XRD衍射分析仪检测材料物相结构，固定阴极CuKα辐射(λ=0.1546 nm)，阴极管电压40 kV，扫描速率为2 (°)/min，扫描范围2θ=10°~90°，步长0.0017°。用S-4800型扫描电子显微镜观察材料表面的微观结构。用JEM-2100F型TEM设备进一步检测材料的微观结构，主要是材料的一次颗粒。
1.3 电化学性能测试将活性材料、导电剂Super P(导电炭黑，电池级)及PVDF(聚偏氟乙烯，电池级)按质量比8:1:1混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮，制成浆料，涂覆于铝箔(电池级，20 μm)上，经干燥辊压和冲切等工序，制成直径为14 mm的圆形极片。以真空干燥12 h的极片作为正极，金属锂片(电池级)为负极，Celgard 2300膜为隔膜，组装扣式(CR2032)电池。
用Solartron 1260A电化学工作站进行交流阻抗测试，测试范围为0.01~105 Hz，交流信号振幅为5 mV。循环伏安测试电位为2.0~4.8 V(vs Li/Li+)，扫描速率为0.1 mV/s。
将组装好的LMNCO和LMNCOP扣式电池在CT2001A Land电池测试仪上进行充放电性能测试，电流为0.10 C(1 C=200 mA·g-1)，充放电电压为2.0~4.8 V。倍率性能测试依次以0.10 C，0.20 C，0.50 C，1.00 C，3.00 C和0.10 C各循环3次。
2 结果与讨论 2.1 LMNCO/LMNCOP材料的形貌分析图 1是LMNCO材料和含有不同磷元素的LMNCOP材料的SEM图，可以看出，每个材料的一次颗粒大小均一，呈多边形。随着磷含量的增加，材料的一次颗粒粒径先增大后减小，表 1是对材料的一次粒径进行统计，其中LMNCOP-03样品的粒径最小，只有0.15 μm。
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图 1 LMNCO材料和引入不同比例磷的LMNCOP材料的SEM图 (a)LMNCOP-00;(b)LMNCOP-01;(c)LMNCOP-03;(d)LMNCOP-05;(e)LMNCOP-07;(f)LMNCOP-09；(1)20 K; (2)50 K Fig. 1 SEM images of LMNCO material and LMNCO material with different proportions of phosphorus (a)LMNCOP-00;(b)LMNCOP-01;(c)LMNCOP-03;(d)LMNCOP-05;(e)LMNCOP-07;(f)LMNCOP-09;(1)20 K; (2)50 K |
| Sample | Particle average value of 50 K field of view/μm | Particle average value of 20 K field of view/μm | Average value/μm |
| LMNCOP-00 | 0.20 | 0.21 | 0.20 |
| LMNCOP-01 | 0.16 | 0.15 | 0.16 |
| LMNCOP-03 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| LMNCOP-05 | 0.17 | 0.18 | 0.17 |
| LMNCOP-07 | 0.19 | 0.20 | 0.20 |
| LMNCOP-09 | 0.21 | 0.24 | 0.23 |
图 2是LMNCO材料和含有不同磷元素的LMNCOP材料的XRD图，引入不同磷元素的材料和原材料的XRD图谱基本一致，为α-NaFeO2结构，含有空间组群为R3 m的六方层状结构，说明随着磷元素的引入，峰位没有明显的移动。但是在2θ≈20°~30°处出现了微弱的杂质峰，随着引入量的增加，杂峰的强度越来越大。由于在XPS测试中确定磷以PO43-的形式存于基体中，所以在标准PDF卡片(JCPDS83-2092)中找出所有阳离子Li，Ni，Co，Mn的磷酸盐进行了一一对应。发现Li3PO4的三强峰与出现的杂峰有很好的吻合，所以得出该物质为Li3PO4，并且以晶态形式存于基体。同时发现三强峰稍向右偏移，初步得出形成的Li3PO4相会消耗基体材料中的部分锂，使得过渡金属层迁移到锂层。
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图 2 LMNCO材料和引入不同比例磷的LMNCOP材料的XRD图(a)LMNCOP-00和LMNCOP-09;(b)所有LMNCOP材料 Fig. 2 XRD patterns of LMNCO material and LMNCOP material with different proportions of phosphorus (a)LMNCOP-00 and LMNCOP-09;(b)all the LMNCOP samples |
图 3是LMNCOP-03的透射电镜图，从图 3中可以看出各元素都均匀分布在材料的各个部位，由于引入磷含量很少，磷的面分布图不是很明显。图 4是LMNCOP-03材料的电子衍射图和HRTEM图，从图 4可以看出材料结晶状态很好，晶格排布整体上呈一致方向，其电子衍射图谱周围出现不规则斑点。然后针对斑点所处位置拍摄了材料的明场视图发现一次颗粒周围有白色的亮相，对白色亮相位置进行HETEM分析，发现材料基体表面附着其他晶体物质。对基体材料和其表面的其他晶体物质进行EDS分析，结果如图 5和表 2所示，其表面析出的第二相晶体物质中只有P与O，且质量比接近磷酸盐中的磷氧质量比。结合之前的测试结果，P以Li3PO4形式存在于材料的表面。图 6为LMNCOP-03材料的示意图。可以看出Li3PO4约为5 nm的颗粒，如“枣糕”一样均匀分布在一次颗粒表面。初步认为Li3PO4的形成过程如下：
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图 3 LMNCOP-03材料的TEM图 Fig. 3 TEM images of LMNCOP-03 material |
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图 4 LMNCOP-03材料的电子衍射图和HRTEM图(a)电子衍射图; (b)明场视图; (c)HRTEM(500 K); (d)HRTEM(250 K) Fig. 4 Electron diffraction (SAED) patterns and HRTEM images of LMNCOP-03 sample (a)SAED pattern; (b)bright field view; (c)HRTEM(500 K); (d)HRTEM(250 K) |
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图 5 LMNCOP-03材料的HRTEM图和EDS图谱 (a)HRTEM(250 K)；(b)析出的第一区域EDS表征(对应于图 5(a)中的1)；(c)析出的第二区域EDS表征(对应于图 5(a)中的2) Fig. 5 HRTEM image and EDS spectra of the LMNCOP-03 material (a)HRTEM(250 K); (b)EDS spectra of the first region of precipitation (corresponding to 1 in fig. 5(a)); (c)EDS spectra of the second region of precipitation (corresponding to 2 in fig. 5(a)) |
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图 6 LMNCOP-03材料的示意图 Fig. 6 Schematic diagram of LMNCOP-03 material |
| Element | Atom fraction of the first region/% | Atom fraction of the second region/% |
| O | 69.45 | 68.34 |
| P | 30.55 | 31.66 |
NH4H2PO4(s)→H3PO4(s)+NH3(g)
H3PO4(s)+3LiOH(s)→Li3PO4(s)+2H2O(g)
2.3 LMNCO/LMNCOP材料的电化学性能电化学性能是电极材料性能的重要表征手段。图 7和图 8及表 3给出了引入不同比例磷材料的充放电容量(测试电压2.0~4.8 V，0.1 C=20 mA·g-1)，可以看出，随着磷含量的增加，材料的首次放电比容量呈先增大后减小的趋势。其中LMNCOP-03材料的综合性能较高，首次放电比容量280.0 mAh·g-1，首次库仑效率85.0%，0.20 C，0.50 C，1.00 C和3.00 C的放电比容量分别依次为261.4，223.7，212.2 mAh·g-1和170.6 mAh·g-1，该材料表现出较好的倍率性能。但是随着改性物质添加量的增加，会有类似尖晶石相的物质形成，在2.5 V左右产生一个小平台，如图 7中的LMNCOP-07，LMNCOP-09样品的放电曲线所示，这个结论与XRD测试中得出的结论一致。而且随着尖晶石相的生成，材料的电性能也受到了影响。
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图 7 LMNCO材料和引入不同比例磷的LMNCOP材料的首次充放电曲线 Fig. 7 The first charge/discharge profiles of the LMNCO material and LMNCOP material with different proportions of phosphorus |
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图 8 LMNCO材料和引入不同比例磷的LMNCOP材料的倍率性能曲线 Fig. 8 Rate performance for the LMNCO material and LMNCOP material with different proportions of phosphorus |
| Sample | Capacity/(mAh·g-1) | Initial coulombic efficiency/% | |
| Initial charge | Initial discharge | ||
| LMNCOP-00 | 337.5 | 260.5 | 77.2 |
| LMNCOP-01 | 313.8 | 262.7 | 83.7 |
| LMNCOP-03 | 329.2 | 280.0 | 85.0 |
| LMNCOP-05 | 326.7 | 270.7 | 82.8 |
| LMNCOP-07 | 311.0 | 261.2 | 84.0 |
| LMNCOP-09 | 295.0 | 245.6 | 83.3 |
采用交流阻抗图谱(EIS)可以有效地反映Li+在脱嵌过程中的动力学行为，为了进一步明确引入物质对材料电化学性能的影响，采用EIS检测材料交流阻抗的变化。交流阻抗图谱是由中频区的半圆和低频区的直线组成，高频区是图谱起始点在横坐标上的截距，代表Li+通过电极表面膜(SEI膜)的迁移电阻和表面膜层的电容Rs和CPEsf；中频区的半圆是电荷传递电阻以及电极和电解液之间的界面电容，即Rct和CPEdl；低频区直线表示的Warburg阻抗是Li+在电极材料中的扩散能力。图 9(a)是引入不同比例磷元素的LMNCOP材料的电化学阻抗，图 9(b)是对应的等效电路图，表 4将对应的阻抗值列出来，从图谱中可知LMNCOP-03样品的半圆半径最小，与横坐标的截距最小。其中中频区半圆的半径越大，电荷转移引起的电阻Rct越大，电解液与活性物质之间的副反应越剧烈。再次证明了LMNCOP-03样品改善了原材料的首次充放电性能和倍率性能。
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图 9 LMNCO材料和引入不同比例磷的LMNCOP的EIS图(a)和对应的等效电路图(b) Fig. 9 Electrochemical impedance spectra (EIS)(a) of LMNCO and LMNCOP material with different proportions of phosphorus and the corresponding equivalent circuit(b) |
| Sample | Rs /Ω | Rsf /Ω | Rct /Ω | Zw |
| LMNCOP-00 | 3.87 | 33.84 | 151.8 | 0.0043 |
| LMNCOP-01 | 4.29 | 57.55 | 123.9 | 0.0042 |
| LMNCOP-03 | 2.67 | 41.17 | 25.20 | 0.0032 |
| LMNCOP-05 | 2.88 | 102.5 | 149.95 | 0.0053 |
| LMNCOP-07 | 9.22 | 127.8 | 246.76 | 0.0026 |
| LMNCOP-09 | 9.98 | 46.88 | 375.8 | 0.0028 |
(1) 随着磷含量的增加，材料的一次颗粒大小有所降低。在2θ=20°~30°范围内有杂峰出现，随着磷含量的增加，杂峰的强度增大。对其进行单峰检索，得出该物质为Li3PO4。材料基体表面析出第二相，新相中含有的P/O摩尔比接近1:4。
(2) 引入磷后材料较原材料电化学性能有明显改善，尤其是LMNCOP-03材料首次放电比容量280.0 mAh·g-1，首次库仑效率85.0%，0.20 C，0.50 C，1.00 C和3.00 C的放电比容量依次为261.4，223.7，212.2 mAh·g-1和170.6 mAh·g-1，该材料表现出优异的倍率性能。
(3) LMNCOP-03材料具有较低的表面阻抗Rsf和电荷传递电阻Rct。原因可能是材料表面析出的第二相Li3PO4会提供多余的电荷传递通道或Li+通道，但是过量的第二相可能会影响基体材料的组成以及晶型或者Li+的排布，造成材料电化学性能下降。
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