材料工程  2020, Vol. 48 Issue (7): 36-44   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000918
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李娜, 张儒静, 甄真, 许振华, 何利民
LI Na, ZHANG Ru-jing, ZHEN Zhen, XU Zhen-hua, HE Li-min
等离子体增强化学气相沉积可控制备石墨烯研究进展
Research progress in controllable synthesis of graphene by plasma-enhanced chemical vapor deposition
材料工程, 2020, 48(7): 36-44
Journal of Materials Engineering, 2020, 48(7): 36-44.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000918

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收稿日期: 2019-10-08
修订日期: 2020-04-02
等离子体增强化学气相沉积可控制备石墨烯研究进展
李娜1,2 , 张儒静1,2 , 甄真1,2 , 许振华1,2 , 何利民1,2     
1. 中国航发北京航空材料研究院, 北京 100095;
2. 北京石墨烯技术研究院有限公司, 北京 100094
摘要:石墨烯具有超薄的结构、优异的光学和电学等性能,在晶体管、太阳能电池、超级电容器和传感器等领域具有极大的应用潜能。为更好地发展实际应用,高质量石墨烯的可控制备研究尤为重要。等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术具有低温和原位生长的优势,成为未来石墨烯制备方面较具潜力的发展方向之一。本文综述了PECVD技术制备石墨烯的发展,重点讨论了PECVD过程中等离子体能量、生长温度、生长基底和生长压力对石墨烯形核及生长的作用,概述了PECVD制备石墨烯的形核及聚结机制、刻蚀和边缘生长竞争两种不同机制,并指出PECVD技术制备石墨烯面临的挑战及发展。在未来的研究中,需突破对石墨烯形核及生长的控制,实现低温原位的大尺寸、高质量石墨烯薄膜的可控制备,为PECVD基石墨烯器件在电子等领域的应用奠定基础。
关键词石墨烯    等离子体增强化学气相沉积    形核及生长    生长机制    
Research progress in controllable synthesis of graphene by plasma-enhanced chemical vapor deposition
LI Na1,2, ZHANG Ru-jing1,2, ZHEN Zhen1,2, XU Zhen-hua1,2, HE Li-min1,2    
1. AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China;
2. Beijing Institute of Graphene Technology Co., Ltd., Beijing 100094, China
Abstract: Due to its one-atom thickness, excellent optical and electrical properties, graphene has great potential applications in fields of transistors, solar cells, supercapacitors and sensors. For further development of practical applications, controllable synthesis of high-quality graphene is of great importance.Because of its advantage in in-situ growth on various substrates at low temperature, plasma-enhanced chemical vapor deposition(PECVD) has become one of the most promising strategies for the synthesis of graphene in the future. In this paper, the effect of several key factors on the growth of graphene by PECVD, such as plasma power, temperature, substrates and pressure was summarized. Two growth mechanisms including nucleation and coalescence mechanism and etching and edge growth mechanism were reviewed. Furthermore, the challenges and development of graphene were also discussed. In future work, the controllable preparation of graphene on the nucleation and growth of graphene will be essential to achieve large-area and high-quality graphene by PECVD at low temperature, laying the foundation for the application of graphene synthesized by PECVD in electronics and other fields.
Key words: graphene    PECVD    nucleation and growth    growth mechanism    

石墨烯是世界上第一个被发现可独立稳定存在的二维材料,它具有仅一个原子尺寸厚的超薄结构、极高的载流子迁移率、单层97.7%的透光率、极大的比表面积以及可弯折等优异性能,被认为是一种理想的电子及光电子材料[1-5]。最初的石墨烯是通过反复剥离、高定向热解石墨而获得[4]。到目前为止,研究者们已经开发出多种不同的制备石墨烯的技术,例如氧化还原法[6-7]、液相剥离法[8-9]、SiC外延生长法[10-11]及化学气相沉积法(CVD)[12-14]等。然而,这些制备技术各有不足。机械剥离法产量低,所获得石墨烯尺寸有限,一般仅用做实验室研究用。氧化还原法成本低、周期短、产量大,但通常所制备的石墨烯结构缺陷多,层数、尺寸可控性差。SiC外延生长法可获得圆片规模高质量石墨烯[15],但所需生长温度高达1500 ℃,且基底成本昂贵,对设备及操作要求极高。CVD技术是一种可实现低成本、工业化、大尺寸、高质量石墨烯制备的方法。目前采用CVD技术,已经实现在金属基底上生长大面积、高质量多晶石墨烯膜及厘米级的单晶石墨烯膜[12-14, 16]。但CVD法的高温生长环境使基底材料局限于一些纯金属材料或石英、蓝宝石等非功能基底,因此,在实际应用中,通常需要配套转移过程将石墨烯膜从生长基底转移至器件上。目前,在已发展的各种转移方法中,包括溶液刻蚀法[12]、机械剥离转移[3, 8]、鼓泡法[17]等,无一例外都会引起石墨烯结构破坏、化学污染等问题,导致转移后石墨烯质量及性能的下降,极大地限制了CVD石墨烯的实际应用。在无金属催化时,CVD法在耐高温基底表面直接制备石墨烯往往需要很高的温度,约1100~1650 ℃[18-19],这对设备及成本的要求很高。

等离子体增强化学气相沉积(plasma-enhanced chemical vapor deposition,PECVD)是在CVD技术基础上发展的一种石墨烯制备技术,因其低温环境对基底友好以及无转移生长的优势,吸引了越来越多研究者的关注。等离子体中含有大量的高能量电子,这些电子可以提供化学气相沉积过程中所需要的激活能,从而改变反应体系的能量供给方式。高能电子与气相分子的碰撞可以促进反应气体分子的化学键断裂和重新组合,生成活性更高的自由基,同时整个反应体系却保持较低的温度。这一特点使得原来需要在高温下进行的CVD过程得以在低温下进行,满足在多种介电基底表面原位生长石墨烯的应用需求。相比传统CVD技术,PECVD技术具有低温生长和无转移优势,在未来电子器件及光电子器件等方面的应用更具潜力。较早关于PECVD技术制备石墨烯的报道是Woo等[20]采用远端RF-PECVD技术,850 ℃下以纯乙烯为碳源,在Ni基底上成功制备出了石墨烯薄膜。到目前为止,研究者们已经可以采用PECVD技术,在Ni[18, 20-22],Cu[23-25],Co[22, 26]等过渡族金属衬底和一些介电基底[27-29]以及其他二维材料[30]表面实现高质量石墨烯薄膜的低温生长。本文总结了PECVD过程中重要因素对石墨烯生长的影响,概述了PECVD生长石墨烯机制,并提出了未来PECVD技术发展中形核密度及生长速率控制等方面面临的挑战。

1 PECVD生长石墨烯影响因素的主要作用

在低温等离子体增强过程中,气体分子发生电离、激发和离解。首先,通过高能电子和气体分子之间的相互作用使气体分子电离;其次,电离过程中产生的高能离子持续和气体中的分子发生反应;最后,通过离解反应形成多种自由基。这些自由基比基态原子或分子更活跃,能够在低温下,在催化或者无催化的基底上形成石墨烯及其相关产物。如上所述,等离子体增强过程是一个包含了多物种及多反应的复杂过程,这些物种和反应在等离子体增强生长石墨烯中有着重要的作用。等离子体能量、生长温度、生长基底及生长压力等因素均会影响离子和自由基的密度,从而对石墨烯的最终生长产生决定性的作用。

1.1 等离子体能量

在PECVD过程中,等离子体能量对晶粒尺寸有重要的影响。低温下,等离子体可促进碳源的裂解。在传统热CVD过程中,碳源分解所需的温度非常高。在900 ℃时,仅有0.0002%的CH4分解[31]。而在PECVD中,由于等离子体提供额外的活化能,有超过80%的CH4分解为H,H2,CH3,CH2,C2H4等多种活性基团[31-34]。在这些活性基团中,一类含碳自由基,如C2,不仅是形成石墨网格结构的重要因素[35-36],还可为石墨烯晶粒长大提供必需的碳原子,促进生长。而另一类,如CH自由基,则会终止石墨烯晶粒的边缘生长[24],不利于晶粒长大。此外,由等离子体产生分解碳源产生的H自由原子,在石墨烯生长过程中具有生长和刻蚀的双重作用[23, 37]。因此,高的等离子体能量可增加活性基团的数量,而高数量的活性基团中,一部分促进石墨烯生长,一部分减慢生长速率。另一方面,高的等离子体能量意味着表面轰击作用的增强[37],这可能不利于高质量石墨烯的生长。

Hong等[37]采用电感耦合等离子体增强化学气相沉积技术(ICP-CVD),在铜基底上制备了石墨烯膜,探讨了等离子体辅助化学气相沉积过程中H原子的双重作用机制。所制备石墨烯晶粒尺寸及层数与等离子体功率有关,此外,石墨烯的电学性能也随等离子体功率变化而不同。随着等离子体能量的不断增加,石墨烯晶粒尺寸先增大后减小。这主要归因于由等离子体分解CH4产生的H自由基及H自由原子在不同等离子体能量时不同的主导作用。在低等离子体能量时(<50 W),催化作用占主导,促进晶粒生长。随着等离子体能量的增加,由CH4分解产生的H自由原子及含H自由基数量增加,分压增加,在初始生长阶段刻蚀作用占主导,晶粒尺寸进一步减小,且导致石墨烯的均匀性和质量下降。

在0 W时,随着生长时间的延长,石墨烯晶粒尺寸非线性地增加。在50 W和200 W时,由于氢对石墨烯蚀刻效应,生长的石墨烯晶粒尺寸不断减小直至全覆盖。此外,生长的石墨烯完全覆盖铜箔所需的时间也随等离子体能量的不同而不同。0 W时,生长60 min后仍未形成完整的石墨烯膜;50 W时,生长60 min后可获得完全覆盖铜箔的单层石墨烯;当等离子体功率增加到200 W时,全覆盖时间减少至30 min,如图 1所示。说明,石墨烯的横向生长速率随着等离子体功率的增加而加快。

图 1 不同等离子体能量时铜箔上石墨烯的晶粒尺寸(a)和覆盖率(b)与生长时间的关系曲线[37] Fig. 1 Domain size(a) and coverage(b) of graphene on copper foil vs growth time under different plasma powers[37]

此外,在200 W等离子体能量下生长60 min后,出现了单层和双层石墨烯膜,且缺陷增多,质量下降。表明大能量等离子体不仅加快石墨烯的生长速率,并促进了第二层石墨烯的增长,同时,也因表面轰击作用强烈,造成了石墨烯表面结构的损坏。

同样地,Kim等[23]采用PECVD技术在铜箔上制备了单层石墨烯。在无氢条件下,等离子体促进CH4分解为CHx活性基团(x<4),其中,CH4不仅是碳源,还单独作为氢源为反应提供氢原子及含氢活性基团,以制备高质量石墨烯膜。石墨烯生长早期阶段主要依赖于等离子体能量,随着等离子体能量的增加,晶粒尺寸在等离子体能量为50 W时达到最大(3 μm),随后减小,并在等离子体能量高于120 W后趋于饱和(0.8 μm)。等离子体能量变化与CH4分解产生的H自由原子及H2密度相关。H原子在石墨烯生长过程中具有生长和刻蚀的双重作用,因此,通过改变等离子体能量,调控H自由原子及H2密度,能够导致石墨烯生长差异。

在研究PECVD技术制备碳纳米管时已经发现,C2自由基是在基底上形成石墨网格结构的重要碳源。Terasawa等[24]发现,由等离子体产生的CH自由基和晶粒尺寸有一定的关系。在多层石墨烯中,随着CH自由基数量的增加,ID/IG不断升高。由ID/IG=c(λ)/La(其中,La为晶粒尺寸, λ为入射光波长,c(λ)为与λ相关的函数)计算可得,石墨烯晶粒尺寸不断减小。但在单层石墨烯中,并未发现二者相关性。

在多层石墨烯生长过程中,CH自由基可终止石墨烯的生长并形成新的形核点,对生长大晶粒尺寸石墨烯不利。低温下,500 ℃时,铜基底表面无催化作用,主要依靠等离子体分解甲烷产生的C2自由基在基底表面吸附形成石墨烯晶粒,其尺寸约为20 nm。随着温度的提升,900 ℃时,铜基底开始具有表面催化作用,此时,在铜催化离解和等离子体增强产生的活性炭自由基共同作用下,以及金属表面对CH自由基的分解作用,石墨烯晶粒尺寸可扩大至40 nm。随着铜表面第一层石墨烯生长的结束,铜表面催化离解作用消失,不再产生由金属表面催化离解产生的碳自由基。在第二层生长过程中,只有等离子体产生的活性炭自由基在石墨烯生长过程中起作用。此时,由于铜表面不再分解CH自由基,因此CH自由基数量增多,多层石墨烯尺寸减小,如图 2所示[24]

图 2 铜表面石墨烯生长机制示意图[24] (a)500 ℃下单层; (b)900 ℃下单层; (c)双层石墨烯;(d)多层石墨烯 Fig. 2 Diagrams of growth mechanism of graphene on copper foils[24] (a)monolayer at 500 ℃; (b)monolayer at 900 ℃; (c)bi-layer graphene; (d)multi-layer graphene

同时,在热CVD中,当第一层石墨烯生长结束后,金属表面催化作用消失,热CVD生长速率将急剧减小。但在PECVD中,由等离子体增强产生的活性炭自由基仍然可以使后续石墨烯保持较快的生长速率。

1.2 生长温度

在传统热CVD过程中,生长温度对所制备石墨烯影响非常大。在一定高温下,碳源才会裂解产生含C自由基,这是生长石墨烯的必要条件。同时,高温还可使金属基底表面平整化,有利于高质量石墨烯膜生长[38]。而在PECVD过程中,由于等离子体增强作用促进了甲烷分解,降低了石墨烯生长活化能[39],因此在低温下也可以生长石墨烯。此时,生长温度的作用主要体现为对形核及生长速率的影响。

Kim等[39]通过在SiO2表面设置不锈钢栅栏,采用PECVD技术,在SiO2表面实现图案化石墨烯的制备, 其面电阻为1.4 kΩ·sq-1,透光率为75%,载流子迁移率为105 cm2·V-1 ·s-1,显著高于纳米石墨烯的迁移率。在前处理过程中,引入氧等离子体,以去除SiO2表面有机物污染。他们发现,随着生长温度的变化,石墨烯晶粒尺寸由纳米晶向多晶转变。当温度高于600 ℃时,生长为纳米石墨烯,当温度低于600 ℃时,则生长为多晶石墨烯。生长速率主要依赖于生长温度,在高温下,快速生长速率引起形核点增加过快,导致三维生长而不是二维生长。

Liu等[40]采用两步温度生长的方法,在Si/SiO2基底表面制备了500 nm晶粒尺寸的石墨烯,过程如图 3(a)所示。两步生长法基于石墨烯生长和刻蚀过程的温度依赖性。石墨烯生长和刻蚀均与温度相关,但呈现出相反的趋势,如图 3(b)所示。通过改变生长温度,石墨烯可从形核过程变为边缘生长。研究中,510 ℃以下,由氢气刻蚀作用主导,石墨烯只形核无生长。545 ℃以上,形核和生长同时进行,而在510~545 ℃之间,只有生长过程而无新的形核。因此,通过改变温度,在石墨烯生长期间控制或完全阻断形核过程,可获得更大的晶粒尺寸。课题组成功地优化了有利于受控形核和边缘生长的温度范围,并在较低温度下成核,随后改变温度,促进边缘生长,最终形成具有较大晶粒尺寸的连续多晶石墨烯膜。虽然该多晶双层石墨烯膜的面电阻(32.7 kΩ·sq-1)和电子迁移率(70 cm2·V-1 ·s-1)并不优异,但这种合成方法为在介电基底表面生成大尺寸石墨烯膜提供了新的思路。

图 3 纳米石墨烯两步生长法示意图(a)以及刻蚀和生长与温度的关系(b)[40] Fig. 3 Diagram of two-step growth strategies for nano-graphene(a), relationship between growth/etching and temperature(b)[40]

低温对石墨烯的晶化程度也有一定影响。Kim等[41]采用MW-PECVD技术,通过调控H2和CH4混合气体的比例及生长温度(450~750 ℃),在多晶Ni箔上低温合成了单层石墨烯。值得注意的是,在H2和CH4混合气体比例为80:1时,随着温度从750 ℃降至450 ℃,所制备的石墨烯单层覆盖率均为80%以上,但结构缺陷增加。表明,尽管由于等离子体提供的高能量可以降低生长温度,但是低温生长过程中,会形成更多的缺陷。在450 ℃的生长温度下可以观察到拉曼光谱中出现明显的D峰和肩峰(D′峰)。D′峰的出现主要归因于低生长温度下的低结晶度。

1.3 生长基底

迄今为止,研究者们采用PECVD技术已经在金属、介电基底以及一些二维材料表面制备出高质量石墨烯膜。不同的基底表面形貌、表面带电态及晶格失配度等因素对石墨烯生长也有很大影响。

在具有高碳溶解度的过渡金属(如Ni)上,等离子体增强生长石墨烯过程表现为典型的溶解析出机制。衬底温度、衬底厚度和沉积时间对所制备石墨烯的厚度和晶体结构有明显影响。Peng等[21]在无氢条件下,在Ni膜表面制备了少数层石墨烯膜。低温时,C在Ni中的溶解度较低。通过控制温度,控制C原子在Ni中溶解的数量,在冷却过程中形成少数层石墨烯膜。分别研究了生长温度、Ni厚度和沉积时间临界值。生长临界温度低于475 ℃时,由RF等离子体产生的碳原子不能溶解到镍膜中,因此在镍膜上没有生长石墨烯膜。当镍膜的厚度小于10 nm时,溶解的碳原子不足以在镍的表面上形成连续的石墨烯膜,在拉曼光谱中未观察到石墨烯峰;在10~30 nm之间时,产生非晶无定形碳结构;当镍膜的厚度超过30 nm时,可以获得具有特征峰(D,G,2D峰)的石墨烯峰值。此外,当生长时间小于10 s时,Ni膜中未能积累足够的碳原子,在冷却过程中不能形成石墨烯。随着生长时间的增加,D峰升高,2D峰降低,表明在无氢条件下,随着生长时间的增加,所制备石墨烯的质量下降。

对于具有低碳溶解度的金属基底(如Cu),在石墨烯生长过程中主要发生表面催化解离过程。由于高温下表面催化作用,铜箔已被用作制备高质量单层石墨烯的优质基底[12]。在PECVD过程中,由铜基底表面催化和等离子体增强裂解碳源产生的碳自由基都有助于石墨烯的生长。在传统热CVD过程中,形成第一层石墨烯后,由于Cu表面催化作用消失,后续连续层石墨烯的生长显著减慢。然而,在PECVD过程中,来自等离子体增强解离的活性炭自由基仍然以相对较高的速率形成后续连续的石墨烯膜[24]。除催化作用外,Liu等[40]研究了PECVD中Cu表面粗糙度对石墨烯生长的影响。随着基底粗糙度从0.074 μm增加至0.339 μm,所制备石墨烯的ID/IG先增加后减小,在粗糙度为0.127 μm时达到最大。通过第一性原理计算,铜箔表面粗糙度对石墨烯晶粒尺寸和数量有一定影响,也是造成缺陷的主要原因。

采用PECVD技术在金属基底表面生长的石墨烯往往需要转移后才能进行实际应用,而在转移过程中难以避免会造成石墨烯膜的化学污染及结构缺陷,极大降低了石墨烯的性能。因此,在介电基底表面直接合成石墨烯是制备技术发展的重要方向。据报道,半导体和金属氧化物是碳纳米管生长的催化剂[42-44],表明它们有可能作为石墨烯生长的直接基底。Zhang等[27]采用远程等离子体增强化学气相沉积(r-PECVD)技术,550 ℃低温下,在多种介电基底(如SiO2,Al2O3,蓝宝石,石英,云母等)表面直接生长出约10.16 cm晶片规模的纳米石墨烯膜。在不同的介电基底上石墨烯生长速率略有不同,这可能是由于等离子体中含碳自由基在不同基底上的吸附能力不同导致。研究发现,在SiO2基底上的形核时间比其他基底上的形核时间更短,可见基底和石墨烯之间的晶格失配对形核有重要影响。对不同基底上生长石墨烯形貌尺寸分析表明,在具有低表面粗糙度和晶格失配性小的基底上,石墨烯生长速率较快,晶体尺寸较大。此外,采用原子力显微镜(AFM)研究了纳米石墨烯薄膜在SiO2衬底上的生长过程。在早期生长阶段,碳原子在SiO2衬底上均匀形核,随着继续生长,形成更多纳米石墨烯岛并彼此聚结成连续、均匀的纳米石墨烯薄膜。拉曼光谱显示所获得的石墨烯为具有高结晶度的高质量纳米石墨烯薄膜。在不同的生长时间下,所获得的石墨烯薄膜具有不同的透光率(85%~92%)和电阻(7~40 kΩ·sq-1),说明可以通过控制生长时间来调节纳米石墨烯膜的光学和电学性质。所制备纳米石墨烯的器件表现出双极场效应行为,但由于石墨烯结晶尺寸小且边缘多,所以其载流子迁移率远低于通过热CVD生长的石墨烯薄膜,仅为15 cm2·V-1· s-1

此外,通过在介电基底表面涂镀金属层的方法,在石墨烯生长结束后,将金属层刻蚀,可得到介电基底表面无转移的高质量石墨烯薄膜。Guo等[29]在生长温度为700 ℃的条件下,结合PECVD和催化剂层(Ni层),在石英衬底上制备出直径为6.35 cm的无转移单层石墨烯薄膜。与常规转移的CVD石墨烯相比,该方法制备的石墨烯薄膜能够在具有毫米级沟槽的粗糙表面形成,而且表面污染最小。

作为与石墨烯类似的材料,六方氮化硼(h-BN)等二维材料具有原子级光滑的表面[45]、与石墨的小晶格失配(1.7%)等多种优点[46],已被开发为石墨烯基电子器件的最佳基底材料之一。当采用h-BN作为基底[47]或由二硫化钼、二硫化钨或h-BN进行封装时[48-49],基于石墨烯的器件表现出高载流子迁移率。

通过热CVD直接在h-BN上生长石墨烯通常需要高于1200 ℃的生长温度,且生长速率较低。而PECVD技术则可实现石墨烯在h-BN上的低温(约550 ℃)外延生长。石墨烯在h-BN上的外延生长类似于纳米石墨烯膜的生长,甲烷解离成各种活性自由基,在边缘处形核并生长石墨烯。小六边形的石墨烯晶粒在h-BN上形核,随着生长时间的增加,这些小颗粒扩大并聚结,可引发第二层石墨烯的形核。由于在h-BN上的范德华外延生长,所有有核六方石墨烯晶片具有相同的取向,在足够的生长时间后,可以聚结成连续单晶石墨烯膜。因此,在h-BN上外延生长的石墨烯可以不受边界的影响,获得更高的载流子迁移率。

1.4 生长压力

Wei等[28]的研究表明,PECVD中不同生长压力下石墨烯生长速率不同。当压力约为33 Pa时,生长速率为1 nm/min,当压力降低到约6 Pa时,生长速率为4.5 nm/min。表明PECVD中低压有助于晶体生长。Ryu等[49]在研究α-C:H薄膜的ECR-PECVD工艺时,发现在ECR-PECVD系统中,α-C:H膜的沉积速率随着生长压力的增加而降低。这主要归因于在较高生长压力时等离子体中成膜物质的散射增强。离子的平均自由程和转移到基板的冲击能量与CVD系统中的生长压力有关。随着生长压力增加,离子的平均自由程减少。由于转移到基板的冲击能量与撞击离子的平均自由程相关,冲击能量也随着生长压力的增加而降低。在低压下,等离子体中的散射减少,CxHy自由基的密度和冲击能量增加,这可能是促进石墨烯生长的主要原因。

2 PECVD制备石墨烯生长机制 2.1 形核及聚结机制

传统热CVD可以通过溶解析出机制或表面催化机制在金属表面生长石墨烯。采用高碳溶解度金属(如镍)作为生长基底时,主要通过碳原子在高温时溶解于基底中,随后冷却时在表面析出形成石墨烯。采用低碳溶解度金属(如铜)作为生长基底时,主要依靠铜表面催化碳源离解作用形成石墨烯。而在等离子体增强过程中,由于产生了更多的反应性自由基,形核过程明显增强。因此对于PECVD生长石墨烯,形核及聚结过程更为重要,尤其是在低温或无金属催化作用时。Wang等[26]在SiO2/Si,Al2O3,云母,二氧化硅、玻璃上实现石墨烯生长过程中已经观察到,石墨烯在非催化基底表面生长过程中,首先形成不同尺寸和高度的纳米石墨烯晶粒,随着生长时间的持续,更多的纳米石墨烯晶粒形核,并最终聚结成连续的薄膜。

Sun等[50]采用PECVD技术,800 ℃下在SiO2/Si基底上无催化剂直接生长石墨烯,并提出了成核和聚结机制。主要分为三步:第一步,碳氢前驱体在SiO2/Si表面的吸附。与催化CVD相比,无金属催化则需要相对高的压力,以确保绝缘基板表面上足够数量的碳吸附原子;第二步,碳氢化合物的分解及随后的氢解吸过程。这里的碳氢化合物的分解不是催化分解,而是等离子体轰击和强烈的热振动导致sp3 C—H键断裂产生碳吸附原子,这些吸附碳原子随后在基底表面发生形核过程,而等离子体和高的沉积温度阻碍碳吸附原子之间较弱的sp3键的稳定形成(键能约为350 kJ/mol),并且只允许相对较强的sp2键(键能约为600 kJ/mol)存在;第三步,石墨烯晶粒的成核和生长。随着生长时间的持续,基底表面更多的碳原子附着并聚结,最终在SiO2/Si基底上产生连续的石墨烯膜,如图 4所示。通过对不同温度下生长的石墨烯膜的分析,认为等离子体中高的沉积温度和增加CH4浓度可以加快沉积速率,但不利于形成大尺寸以及均质化的石墨烯薄膜。

图 4 PECVD过程中纳米石墨烯膜生长机理示意图[50] Fig. 4 Schematic diagram of the growth mechanism of nanographenefilm during PECVD[50]
2.2 刻蚀和边缘生长竞争机制

通常,通过形核和聚结机制生长石墨烯,最终产物是平均尺寸为几十纳米的多晶石墨烯膜。相比形核聚结长大,通过边缘生长可获得更大尺寸及高质量的石墨烯薄膜。

Wei等[28]报道了石墨烯PECVD生长的蚀刻和边缘生长竞争机制(图 5)。这种边缘生长机制是H2等离子体刻蚀和CH4或C2H2等离子体生长之间可逆平衡的结果。平衡的竞争可用式(1)表示:

(1)

式中Q为反应热量。已知H2等离子体从边缘蚀刻石墨烯,在适度的H2等离子体处理之后,宏观结构缺陷被去除,并在边缘处形成原子级的光滑六边形构型,最终边缘显示出优先的锯齿形取向,如图 5(b)所示。这种锯齿形取向的光滑边缘可以作为等离子体中石墨烯生长的活性位点。在生长之后,锯齿形配置转变为扶手椅配置,如图 5(c)所示。采用扫描隧道显微镜表征边缘结构,揭示了原子尺度的临界晶体生长机制。可以观察到几种典型的边缘配置,包括锯齿形(Z1)、扶手椅型(AC11,AC22)和锯齿-扶手椅(Z-AC)的边缘,如图 5(d)所示。此外,在新生长的边缘偶尔可以观察到五边形-六边形扶手椅边缘(AC5-6),可以认为AC5-6是生长过程中的过渡态,如图 5(e)所示。

图 5 边缘扫描隧道显微镜(STM)图[28] (a)机械剥落;(b)H2等离子体蚀刻;(c)CH4 /H2等离子体CVD;(d)几种典型边缘配置和相应原子结构的STM图;(e)两个碳原子顺序添加到扶手椅(AC)边缘的边缘生长示意图;(f)c-PECVD中可逆平衡的示意图 Fig. 5 Scanning tunnel microscope(STM) images of edges[28] (a)mechanical exfoliation; (b)H2 plasma etching; (c)CH4/H2 plasma CVD; (d)STM images of several typical edge configurations and the corresponding atomic structures; (e)schematic illustration of edge growth by the sequential addition of two carbon atoms to an armchair(AC) edge; (f)schematic illustration of the reversible equilibrium in c-PECVD

同时,课题组系统地研究了边缘生长、蚀刻和形核的关键条件。边缘生长高度依赖于H2含量、生长温度和压力,较低的温度或较高的H2含量有利于诱导边缘蚀刻,而相反的反应条件利于石墨簇的形核。550 ℃时,进行CH4 + H2等离子体增强气相沉积过程,此时,边缘蚀刻作用占主导。在较低的H2含量(20%,体积分数)时,CH4+H2等离子体增强过程中,除发生边缘生长之外,在石墨烯片层和SiO2/Si表面发生形核。边缘生长仅发生在形核和边缘蚀刻竞争的临界温度之间,临界温度随着H2含量的减少而降低。

3 结束语

本文总结了PECVD可控制备石墨烯过程中等离子体能量、生长温度、基底以及生长压力对石墨烯生长的影响。相比传统热CVD,PECVD可允许在低温下生长石墨烯,拓展了沉积基底的可选择性,在非耐高温的介电基底表面可直接沉积石墨烯,避免了转移过程带来的结构破损、褶皱以及化学污染等问题。到目前为止,PECVD技术制备石墨烯已经取得了一定的成果,在金属、介电基底以及二维材料表面均制备出了高质量的石墨烯。然而,从实际应用的角度出发,PECVD可控制备石墨烯仍面临着诸多问题及挑战,具体表现在:(1)石墨烯晶粒尺寸小。传统热CVD技术已经实现了在金属表面大尺寸多晶石墨烯的制备,而PECVD技术仅得到数微米级别晶粒尺寸的多晶甚至纳米晶石墨烯薄膜。晶粒尺寸小,意味着弱栅极调制和低的场效应迁移率,极大地影响了PECVD石墨烯基电子器件的应用。(2)形核密度高,生长速率小。PECVD技术制备的石墨烯生长速率仅为10 nm/min,远远小于热CVD。但其形核密度可达107个/cm2,比热CVD中形核密度(约为4个/cm2)高了约6个数量级。高形核、慢生长的特点也是最终得到的石墨烯晶粒尺寸偏小的根本原因之一。(3)尚未突破单晶石墨烯制备。单晶石墨烯具有高的载流子迁移率、优异的电学性能,是石墨烯基电子器件最理想的材料之一。目前,采用热CVD技术已经可以在过渡金属表面制备出厘米级单晶石墨烯膜,但PECVD技术尚未在基底表面实现大尺寸单晶石墨烯的制备。因此,尚需进一步研究PECVD可控制备石墨烯,突破介电基底表面大尺寸、多晶甚至单晶石墨烯膜制备将是一个重要的挑战。综上所述,PECVD技术可实现在多种基底表面低温、原位制备石墨烯,是一种极具潜力的可控制备石墨烯的有效方法。在未来的研究中,需突破对形核及生长速率的控制,扩大晶粒尺寸,提升电学性能,为PECVD基石墨烯器件在电子及光电子等领域的应用奠定基础。

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