2020, Vol. 48
文章信息
- 杨程, 时双强, 郝思嘉, 褚海荣, 戴圣龙
- YANG Cheng, SHI Shuang-qiang, HAO Si-jia, CHU Hai-rong, DAI Sheng-long
- 石墨烯光催化材料及其在环境净化领域的研究进展
- Research progress in graphene based photocatalytic materials and applications in environmental purification
- 材料工程, 2020, 48(7): 1-13
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(7): 1-13.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000892
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文章历史
- 收稿日期: 2019-09-27
- 修订日期: 2020-04-12
随着社会的发展，能源、环境等问题日益突出，一方面，人类对石油燃料的需求越来越大，由于其不可再生的特性，使得人类面临着严峻的能源危机；另一方面，工业生产、日常生活产生的各种污染物肆意排放，不仅影响人类的健康，更对生态环境造成极大的破坏。光催化技术作为一种利用光能来驱动化学反应的技术，凭借反应条件温和、能量来源清洁丰富等优点，受到越来越多科研人员的关注。1972年，Fujishima和Honda在半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域[1]。1976年, Carey等研究了多氯联苯的光催化氧化，将光催化技术拓展到消除环境污染的领域[2]。此后，光催化技术在污染物降解、重金属还原、产氢、太阳能电池以及有机物合成等方面的应用研究迅速发展，成为理想的解决能源和环境危机的绿色技术之一，半导体光催化也成为国际上最活跃的研究领域之一。但是，传统的光催化材料大都存在量子效率低、可见光利用率低、稳定性较差等问题，使其进一步发展受到极大制约。
2004年，由单层碳原子组成的六角形蜂窝结构石墨烯(GR)的成功剥离，引发了整个科学界的研究热潮[3]。石墨烯凭借其独特的结构而具有许多优良的性能，比如高热导率(5000 W·m-1·K-1)[4]、高电导率(2000 S·m-1)[5]、超高的室温载流子迁移速率(200000 cm2·V-1·s-1)[6]、极大的理论比表面积(2630 m2·g-1)[7]等。
由于这些独特的性能，来自各个领域的科研工作者对石墨烯展开了多方面的应用研究，其中十分重要的一项应用就是对石墨烯/半导体复合光催化材料的构筑。2008年，Kamat等[8]通过UV光照还原的方法合成了TiO2/还原氧化石墨烯(rGO)复合光催化材料，从此关于石墨烯光催化材料的研究飞速发展，其中，半导体、金属、金属有机骨架、有机染料、石墨相氮化碳等材料与石墨烯结合以制备复合光催化材料的研究都有诸多报道[9]。本文综述并分析了石墨烯复合光催化材料的研究进展，主要介绍了石墨烯复合材料的催化机理、合成方法及其在环境净化领域的应用，并对研究中现存的问题进行了总结，同时对其发展前景进行了展望。
1 光催化反应机理及石墨烯的基本作用石墨烯光催化复合材料在近年来发展迅速，其在解决能源和环境问题方面具有极大的应用价值。目前文献报道中出现的石墨烯光催化复合材料种类较多，其中使用的光活性组分主要分为半导体材料和金属纳米粒子。
1.1 半导体材料半导体材料由于其独特的电子结构而被广泛地应用于光催化领域。简单来说，半导体中电子填满了一些能量较低的能带，称为满带，其中能量最高的满带称为价带(VB)。价带之上有一系列空带，而能量最低的空带则称为导带(CB)。价带和导带间有带隙，带隙宽度用Eg表示，代表价带顶端和导带低端的能量间隙，即价带中的电子脱离共价键跃迁到导带所需的最低能量。当半导体材料受到能量大于或等于Eg的光照时，价带中少量电子被激发到能量更高的导带，这种电子的跃迁使导带含有电子(e-)，同时价带出现相应的空穴(h+)，从而形成了电子-空穴对，使其在外电场作用下能够参与导电。
因电子跃迁而形成的电子-空穴对在空间电荷层的作用下能够迁移到半导体表面，电子会与O2等反应，生成各种活性氧化物，而空穴则可能与表面的OH-或H2O发生反应，生成强氧化性的·OH，进而发生一系列的氧化还原反应，驱动整个光催化反应进行，如图 1中的过程(1)~(5)所示。然而，光激发产生的电子和空穴还有可能在半导体的内部或表面再次复合，如图 1中的过程(6), (7)所示，其能量则以光或热的形式释放出来，从而导致光催化效率的降低。
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图 1 半导体光催化机理示意图 Fig. 1 Schematic diagram of mechanism of semiconductorphotocatalysts |
驱动光催化反应，不仅需要光照能量大于或等于半导体的禁带宽度Eg，半导体材料导带和价带的位置还需要与特定氧化还原反应的电极电势相匹配，具体来说，就是氧化电位在半导体价带位置以上的物质才可被h+氧化，还原电位在半导体导带以下的物质才可被e-还原。图 2显示了几种常见半导体材料的能带位置[9-12]，其中TiO2, Bi2O3, ZnO和WO3都具有较正的价带电位，说明其光生空穴的氧化能力较强，甚至可以将H2O氧化成·OH，相反其光生电子的还原能力较弱；相对的，CdS, g-C3N4具有较负的导带电位，说明其光生电子的还原能力较强，可以将CO2还原成CO, CH3OH等有机物质，也可以和氧气生成超氧自由基，但其光生空穴的氧化能力较弱。研究最多的光催化反应是水的催化裂解制备H2或O2、污染物的降解矿化和CO2还原制备有机物，实际应用中可以根据所需反应的电极电势来选择相应的半导体催化材料。
需要说明的是，单一的半导体光催化材料不能同时具备强的氧化还原能力和宽的光吸收范围，如图 2中的Ga2O3，虽然其光生电子和空穴的还原氧化能力都较强，但由于其带隙宽度过大，只能吸收短波紫外线。此外，光生电子-空穴对复合速率高、吸附性差、易团聚、易发生光腐蚀等都是半导体光催化材料的常见问题，因此，需要对单一的半导体材料进行改性以达到提高光催化能力的目的。
1.2 金属纳米粒子材料金属(如Au, Ag, Pt等)一般作为共催化剂用来修饰半导体材料。金属沉积在半导体表面形成原子簇，促进光生电子从费米能级较高的半导体转移到费米能级较低的金属，形成有效捕获光生电子的陷阱，即Schottky能垒，从而加速光生载流子的分离，提高光催化效率[13]。而另一方面，金属纳米粒子在光照下所具有的局域表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)效应，使其有望成为一种直接驱动光催化反应而无需半导体来吸收光子的光催化剂。
金属纳米粒子的LSPR效应是一种自由电子集体振荡的物理行为。当入射光照射到金属上时光子可与金属表面的自由电子发生相互作用，如果入射光波的频率与自由电子振荡频率匹配，就会通过共振产生沿着金属表面传播的近场电磁波，能量则从光子转移到自由电子[13]。图 3为LSPR效应示意图[14]：金属表面存在大量自由电子，可以看成是均匀正电荷背景下运动的电子气体，即表面等离子体。受光激发后，金属颗粒的表面等离子体会随着外部电场的变化而变化，产生所谓的共振，由于共振仅在金属纳米粒子表面附近产生，是局域化的，故称其为LSPR。
除Au, Ag, Pt等贵金属外，Cu, Bi, Al等非贵金属也被证实能在特定尺寸和介质环境中产生LSPR效应[13]，金属纳米粒子进一步将产生的高能电子转移至附近的基体(如半导体、碳材料等)，就可以引发光催化反应进行。由于金属纳米粒子的LSPR效应，不受传统半导体材料带隙的限制，可将光响应范围扩展到可见光区域，同时有助于光生电子-空穴对的分离，因而备受关注[15]，但是由于其较差的化学、结构稳定性而限制了应用。
1.3 石墨烯的能带结构石墨烯凭借其优异性能，能够弥补光催化材料的诸多不足。其超高的室温载流子迁移速率可以加快光生电子-空穴对的分离，减少其重新复合的概率[16-17]；巨大的比表面积可以将反应物快速吸附到催化材料表面，加速光催化氧化还原反应的进行[18]；作为支撑载体可使光催化剂分散均匀，有效抑制其团聚[19]；作为光稳定剂抑制光催化剂发生光腐蚀[20]等，而石墨烯在光催化材料中的广泛应用得益于其独特的结构。
石墨烯是一种带隙宽度为零的半导体材料。如图 4[21](a)所示，呈六角形的石墨烯晶格可视为由两个碳原子组成的原胞构成，利用紧束缚方法(tight-bonding approach)可推导出石墨烯独特的能带结构，如图 4(b)所示，这一结构是由Wallace[22]在1947年计算石墨的能带结构时首次提出的。临近原子的2pz轨道重叠，产生了离域的π能带和π*能带，分别为占用的价带和未占用的导带，两个能带的交点称为狄拉克点或电中性点。将某一个狄拉克点放大，其能带结构可以看作是两个锥形体在狄拉克点处的相交。在本征石墨烯中，费米能级精确位于狄拉克点处，n型掺杂后其费米能级将高于狄拉克点，p型掺杂后其费米能级将低于狄拉克点，如图 4(c)所示。因此石墨烯的带隙可以通过调节其掺杂程度而进行控制，使其成为一种较为理想的光催化改性剂[23]。
石墨烯作为导电介质与半导体光催化材料复合，提高光生电子的传输速率，并抑制光生电子-空穴对的重组，是石墨烯在光催化材料中最基本的作用。如Zhang等[24]合成的P25-GR复合材料在降解亚甲基蓝方面具有优异的可见光催化活性，并将原因归结为石墨烯促进了电荷的有效分离和传输。激发到TiO2导带上的电子通过渗流作用[25]转移到了石墨烯上，而石墨烯优异的导电性加速了载流子的传输，从而促进了光生电子-空穴对的有效分离，抑制了其再次复合。Ren等[26]采用水热法合成了CdS-GR高效纳米复合光催化材料，该材料在可见光照射及较温和的条件下即可选择性地将苯甲醇氧化为苯甲醛，其光催化效率的提高主要归因于石墨烯的高导电性和增强的光吸收作用。在可见光照射下电子从CdS的价带激发到导带，由于石墨烯具有优异的导电性，且与CdS接触紧密，导致电子从导带转移到了石墨烯上，因而延长了光生电子-空穴对的寿命，提高了光催化效率。
Pu等[27]制备了质子化的g-C3N4(pGCN)与rGO复合的二维材料，在降解亚甲基蓝和裂解水产氢方面都比纯pGCN具有更高的光催化活性。他们通过测试材料的荧光发光(PL)光谱发现，在添加5%(质量分数，下同)的rGO后材料的PL谱强度较纯pGCN明显减小，由于PL谱强度来自载流子的复合速率，可以用来表征载流子转移、捕获和分离的效率，进而判断出载流子的寿命[28]，这说明其光生载流子的复合速率降低，可以将其归因于电子在pGCN和rGO间的有效传递阻碍了光生电子和空穴的复合。他们还进一步对比了太阳光照下几种材料的瞬态光电流响应值，发现添加5%rGO的材料在光激发下具有更高的电流值，除了要归因于两种二维层状材料间的有效接触促进了更高的电荷分离效率，rGO也作为有效的光生电子传输介质促进了光生电子-空穴对的分离和传输，进而延长了光生电子的寿命。
石墨烯作为光生电子的传输介质，其导电性必然对接收电子的能力具有很大影响[29]。Chen等[30]通过水热法合成了rGO/ZnIn2S4复合光催化材料，然后通过光还原或肼还原的方法对其进一步还原，最终得到了还原程度依次递增的rGO/ZnIn2S4, rGO/ZnIn2S4-photoreduction和rGO/ZnIn2S4-hydrazine 3种复合光催化材料。研究发现，上述3种材料在可见光激发下的裂解水产氢速率依次递增。这是因为ZnIn2S4价带上被激发的电子转移到了rGO上，而rGO的电导率越高则越有助于电子到反应位点的传输，因此rGO的还原度越高，对应材料的光催化效率越高。
另一方面，要促使电子转移到石墨烯上，光催化材料和石墨烯间的紧密接触也至关重要[31]。Kim等[32]采用不同尺寸的氧化石墨烯(GO)纳米片分别与TiO2反应，制备出了不同形貌的GO/TiO2光催化剂。不同于以往TiO2纳米颗粒负载于较大GO片层上的微观结构(r-LGOT)，小尺寸GO纳米片包覆在TiO2表面，形成了核壳结构(r-NGOT)，其光催化活性较r-LGOT有显著提升，这是因为在r-NGOT中，纳米尺寸的石墨烯与TiO2的接触面积更大，更有利于电子的传输。
1.4.2 扩大光吸收强度和范围如前所述，石墨烯是一种带隙宽度为零的半导体材料。在本征石墨烯中，其费米能级精确位于狄拉克点处，对石墨烯进行功能化改性可使其成为n或p型半导体[33]，进而打开石墨烯的带隙。另一方面，许多半导体材料(如TiO2, ZnO等)因为禁带宽度大，只有吸收紫外光才能激发价带电子的跃迁，但太阳光中紫外光只占到4%[34]，这极大地限制了材料的实际应用。将半导体光催化材料与石墨烯进行复合，通过形成异质结界面[9]，扩大复合材料的光吸收范围并增强光吸收强度，被逐渐证实为一个行之有效的办法[35]。
2012年, Lee等[36]就证明了石墨烯可以将TiO2的带隙从3.27 eV减小至2.80 eV，实现了复合光催化剂的可见光响应。Ning等[37]将TiO2与rGO和NiFe-水滑石材料复合在一起，制备了三元纳米棒阵列光阳极材料。相比单一的TiO2纳米阵列，材料在加入rGO和NiFe-水滑石后，其在可见光区的吸收逐渐增强，这是因为rGO和NiFe-水滑石材料对可见光有吸收作用。Xue等[38]通过光化学法合成了ZnO/rGO复合光催化材料，其在可见光区的吸收较纯ZnO明显增强，他们认为这是因为rGO的有效掺杂减小了材料的带隙宽度，提高了其在可见光区域的吸收强度。
1.4.3 吸附反应物石墨烯作为一种表面积巨大的二维层状材料，其优异的物理吸附性能也是提高材料催化效率的主要原因之一。此外，石墨烯光催化材料中多数的石墨烯都是通过GO还原得来，表面残余的含氧官能团可以通过氢键、静电力等作用与反应物结合；还原后的共轭苯环区域可以通过π-π相互作用吸附一些芳香族物质。吸附作用可以快速将反应物聚集到催化剂表面，加速二者之间氧化还原反应的进行，提高催化效率[18]。
Zhang等[39]在氨基化石墨烯(NGO)上原位生长制备了ZnO-NGO复合光催化材料，并研究了不同NGO含量的光催化材料对甲基蓝的降解情况。结果显示，在暗环境吸附阶段，随着材料中NGO含量的增多，甲基蓝含量逐渐降低，这主要归因于NGO巨大的比表面积增加了复合材料对甲基蓝的有效吸附。
1.4.4 其他作用除上述作用外，石墨烯还可以作为光敏剂、光稳定剂、支撑载体等，来提高光催化材料的综合性能。如Zhang等[40]制备了ZnS-GR纳米光催化材料用于醇和烯烃的选择性氧化与环氧化，提出石墨烯作为一种类似大分子有机染料的光敏剂，使材料具有可见光的催化活性。其研究显示，虽然GR的添加使ZnS禁带变窄，但并没有扩展到可见光响应区(Eg < 2.95 eV)，而材料确实具备可见光催化活性，他们认为是GR在可见光的激发下产生了电子，光生电子转移到ZnS的导带上，从而使其具有可见光响应性，即GR作为光敏剂促进了光催化反应的进行。
Zarrabi等[41]采用超声辅助沉淀法合成了ZnO/GO光催化剂并用于亚甲基蓝的降解。单纯的ZnO在紫外光照射下会发生光腐蚀[42]，被强氧化性的h+降解生成Zn2+和O2，但ZnO/GO复合光催化剂循环重复测试中的降解率在5个循环后几乎没有变化，说明GO提高了ZnO的光稳定性。
石墨烯独特的二维结构及丰富的表面官能团不仅能够提高复合催化剂的吸附能力，还可以作为半导体材料的支撑载体，促进其均匀分散。Zheng等[43]以SiO2为模板，在其外层包覆石墨烯后原位合成了MoS2，再将模板去除，制备了三维rGO空心球支撑的MoS2复合光催化剂。MoS2纳米片在石墨烯壳层外垂直生长，暴露了大量的S-Mo-S活性边缘，使材料表现出较高的催化活性。相比之下，未添加石墨烯的SiO2球直接进行MoS2的原位聚合，由于缺少锚固位点，MoS2未在模板上生长且发生了严重的团聚。
另一方面，三维石墨烯[31]的构筑在实现光催化剂均匀分散的基础上，又使其具备了许多新的优点：内部的多孔结构加大了材料对反应物的吸附作用；相互连通的导电网结构可进一步加速光生电子的转移，同时缩短电子到反应物间的传输距离；良好的机械强度使材料在催化反应后易于回收，而这在污水净化领域显得尤为重要。这些特点使三维结构的石墨烯复合光催化材料具备了更加突出的实用性。如Yang等[44]合成石墨烯复合光催化气凝胶材料用于氮氧化物及Cr(Ⅵ)的还原，材料经过6次循环催化实验后不仅质量损失可以忽略，其催化活性也只是略微下降。石墨烯片层间的强交联作用使气凝胶在完成催化实验后能够保持其结构，也就使材料从液相反应介质中的分离变得容易。相比之下，其对应的粉末状材料在经过6次循环催化实验后，其光催化活性只达到气凝胶的1/10左右。
2 石墨烯复合光催化材料的种类及制备 2.1 与无机半导体的复合TiO2是最典型的无机半导体光催化材料。如Zhang等[45]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为载体，以钛酸四丁酯为TiO2前驱体，加入GO溶液后通过电纺丝制备出纳米纤维，最后煅烧去除有机物后得到TiO2/GO纳米纤维。制备出的复合材料在可见光照下对亚甲基蓝和4-氯苯酚的光催化降解活性较纯TiO2明显提高，石墨烯的加入不仅提高了材料载流子迁移速率、抑制了光生电子-空穴对的复合，其可见光吸收强度也随GO含量的增大而提高。Nawaz等[17]采用海藻酸钠为支撑材料，将GO和TiO2的混合溶液滴加到海藻酸钠溶液中，采用CaCl2为交联剂，冷干制备了GO的气凝胶材料，进一步化学还原得到GR气凝胶材料。GR促进了光生载流子的传输，增强了材料的吸附性能，使其对微囊藻素的光催化降解效率有了较大的提高。
除TiO2外，MoS2, CdS, ZnO, CuO等传统半导体以及Bi2WO6, BiVO4, Ag3VO4等新型光催化剂都是常用的无机半导体光催化材料。如Zhou等[46]采用一步水热法合成了过渡金属(Fe, Co, Ni)掺杂的无定形MoSx/GR三元纳米复合材料，并用于光催化产氢实验，其中Co掺杂的无定形MoSx/GR的产氢速率最高，较Co掺杂MoSx高出64%，是未掺杂MoSx/GR的21倍、纯MoSx的127倍。石墨烯的加入显著降低了载流子传输阻力，促进了光生电子-空穴对的分离，而过渡金属的掺杂则有效提高了硫化钼的析氢反应活性。
Tan等[47]使用SiO2为模板，在CdS空心壳层的内外表面分别沉积了MnOx纳米颗粒和石墨烯片层，制备出一种助催化剂空间分离的MnOx@CdS@GR三元光催化材料。由于MnOx纳米颗粒和石墨烯片层可分别作为光生空穴与电子的受体，二者的空间分离可有效抑制光生电子-空穴的再次复合，进而提高材料的催化效率。
Bera等[48]将GO与醋酸锌混合后采用溶剂热法制备出了GR修饰的ZnO微球(ZnO-CCG)，并进一步延长反应时间通过自组装、熟化作用得到其分层空心微球。将材料用于罗丹明B的降解，其降解效率较ZnO显著提高，测试结果显示石墨烯的加入减小了ZnO的Eg，提高了材料对可见光的吸收，同时石墨烯促进了材料对染料的有效吸附，这些都有助于其光催化效率的提高。Liu等[49]合成了CeVO4/GR气凝胶/BiVO4三元复合物，作为可见光催化剂来驱动水的氧化和四环素(TC)的降解，其析氧效率和TC去除能力较单一的BiVO4与CeVO4都有显著提升。其中气凝胶结构增强了材料的吸附作用，而GR气凝胶作为导电传输介质，不仅促进了光生电子-空穴对的分离和载流子的传输，同时在两种钒酸盐间起到了桥联剂的作用，通过提供串联通路促进了两种半导体间的电荷传递。
2.2 与有机物半导体的复合常用的有机半导体包括g-C3N4, MOFs及染料等。二维的g-C3N4材料与GO结构类似，是一种富电子的有机半导体，Eg约为2.7 eV[50]。由图 2可知，g-C3N4不仅具有合适的Eg，而且导带和价带位置显示其具有光催化分解水产氢和产氧的能力，说明g-C3N4是一种较好的可见光催化剂。但单纯的g-C3N4的光生电子-空穴对的复合速率高，限制了光催化效率的提高。Yu等[51]在GO和水合肼存在的条件下进行三聚氰胺的聚合，并将产物在N2下进行高温热处理，制备了GR/g-C3N4复合光催化材料。其在可见光下的产氢速率是纯g-C3N4的3倍多。由于石墨烯片是优良的电子接受体，可以促进激发电子的快速转移，有效抑制光生电子-空穴对的再次复合，进而提高了g-C3N4的可见光催化活性。
Zhang等[52]采用三聚氰胺泡沫为三维支撑体，合成了g-C3N4/GO包覆的海绵材料，该材料不仅具备优异的光催化氧化NO的能力，其光催化还原CO2的能力较单一的g-C3N4也有显著提升。此外，独特的海绵结构还赋予其优异的吸附性和可重复利用性，多孔结构还可以为气体分子的转移提供有效的传输路径。而GO的加入不仅提高了材料的光吸收能力，其吸附性能也得到进一步提升。
MOFs是一类基于金属离子与有机配体组装而成的配位多孔材料，具有比表面积大、活性位点多等特征，其中相当一部分表现出类半导体的行为，其有序结构可有效抑制光生电子-空穴对的复合，因此近期MOFs材料作为光催化剂、助催化剂及载体在光催化领域得到了广泛的应用[53]，将GR与MOFs结合有望进一步提高其吸附性能和光生载流子的分离效率。Yang等[54]采用溶剂热法合成了MIL-68(In)-NH2[55]/GO复合物，将该材料用于可见光催化降解阿莫西林(AMX)，其光降解效率明显高于单一的MIL-68(In)-NH2或GO和MIL-68(In)-NH2的混合物。材料光催化活性的提高有赖于GO的添加，一方面其作为电子传输介质抑制了光生载流子的复合，同时还作为光敏化剂提高了材料对可见光的吸收。
有机染料(如酞菁、玫瑰红、曙红等)吸收可见光即可跃迁至激发态，其将电子注入半导体或碳材料等其他基体后生成相应的阳离子自由基·O+，·O+和转移的电子可进一步引发氧化还原反应的进行，因此有机染料可作为光敏剂使催化剂的光吸收范围红移至可见光区域[56]。将有机染料与GR复合，不仅为有机染料提供了支撑载体，有助于提高其光稳定性，还可利用GR的导电性进一步促进电子的转移。如Yang等[44]将有机染料与GO混合，采用一步水热法制备出了GR/有机染料水凝胶，冷干后得到相应的气凝胶，其对4-硝基苯胺的光催化加氢反应以及Cr(Ⅵ)的光催化还原反应都表现出较高的催化活性。三维石墨烯的构筑不仅有助于染料光生载流子的快速分离和传输、提高材料的吸附性，还使材料具有良好的重复利用性。
2.3 与金属纳米粒子的复合纳米尺寸的金属可以在光照射下表现出LSPR效应，但是由于其较差的化学、结构稳定性而限制了应用。由于石墨烯能够作为光稳定剂与支撑载体抑制材料发生光腐蚀和团聚(见1.4.4节)，因此将金属纳米粒子与石墨烯进行复合便成为一种有效的解决方法。
Guo等[57]将醋酸铜和GO的混合物高温还原，制备了Cu2O/GR复合物，并进一步在H2和Ar气氛下高温还原，成功在石墨烯上负载了Cu纳米颗粒。制得的Cu/GR光催化剂能够在可见光照及温和的反应条件下高效转化硝基苯为偶氮苯，GR则作为支撑载体提高了Cu纳米粒子的稳定性。Bhunia和Jana[58]将SiO2包覆的Ag纳米颗粒与GO通过静电力结合起来，并利用肼将GO还原，制备出rGO-Ag光催化材料，在降解无色有机污染物(苯酚、双酚A和莠去津)方面显示出较高的活性，rGO的加入促进了光生载流子的有效分离，并提供大量吸附位点，不仅抑制了Ag粒子的团聚，也有助于污染物的富集。
Li等[59]通过溶液超声法将铋纳米微球(Bi-NPs)均匀分散到了GO表面，制备出的Bi-NPs@GO等离子体光催化剂，在紫外光照下可以将流动体系内ppb级NO移除42.3%。他们通过数值模拟证实了Bi-NPs的LSPR效应，并认为LSPR效应导致高能热电子/空穴对的产生，从而实现对NO的去除。实验结果结合密度泛函理论计算分析表明，GO上大量的羧基在光催化过程中起着至关重要的作用(见图 5)：(1)形成了Bi→Cgraphene→CCOOH→OCOOH的定向载流子传输通道，促进热电子从Bi-NPs向羧基的转移，进而提高了载流子分离效率；(2)通过吸附富集催化剂表面的反应物(O2和NO)，促进·O2-的产生，进而氧化NO为无毒的硝酸盐。
Wang等[60]以SiO2为模板，分别在其外层负载了GO和Au纳米颗粒，最外层包覆TiO2壳层，移除模板后得到空心结构的rGO/AuNP/m-TiO2光催化材料，其对罗丹明B的光催化降解活性显著提高，一方面要归因于石墨烯优异的吸附能力以及Au纳米颗粒所形成的纳米孔洞，使材料的吸附量显著提高，另一方面材料的空心-壳结构和rGO的存在提高了电荷分离效率并增强了可见光吸收。此外，Au纳米颗粒不仅作为电子陷阱促进了光生载流子的分离，也因其具有的表面等离子共振效应增强了材料对可见光的有效吸收，进一步提高了材料的催化活性。
3 石墨烯光催化材料在环境净化中的应用光催化技术在环境净化领域，如水的消毒、污水处理、空气中挥发性有机污染物的净化等，一直受到研究者的广泛关注。光催化技术不仅可以通过氧化还原反应将有机污染物完全转化为小分子的CO2和水等，还可以去除水中的金属离子及其他无机物质，同时其在杀菌消毒方面也有诸多应用，是一项较为理想的绿色技术，具有巨大的应用价值和潜力。
3.1 在室内空气净化中的应用室内空气污染物的种类繁多，挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOC)即为其中的一类化合物，包括烃类、含氧烃类、含卤烃类、氮烃及含硫烃等[61]。光催化氧化可利用半导体光催化剂在光的驱动下产生的强氧化性羟基自由基和负氧离子，破坏空气中的各种污染物以达到净化目的[62-63]。
Jafari等[64]使用硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对GO进行改性，而后通过正硅酸乙酯(TEOS)的水解得到SiO2修饰的GO，并将其与玻璃纤维作用得到SiO2-GO/玻璃纤维复合物，进一步在复合物上原位合成ZnO得到最终产物GO-SiO2/ZnO。他们将GO-SiO2/ZnO用于对剧毒物质苯的光催化降解，结果显示，苯的最大去除效率可以达到87%，而GO的存在增强了光催化材料对苯的吸附作用，提高了ZnO对其的降解效率。
Roso等[65]在电纺的PAN膜上静电喷涂了3种不同的材料，分别是TiO2, 石墨烯+TiO2以及水热法制备的rGO-TiO2复合物，并用3种不同的光催化材料在紫外光照下对甲醇进行光催化气相降解，研究结果表明，rGO-TiO2复合物的反应速率更高，其中的石墨烯促进了电荷的转移，减少了电荷的复合，从而提高了TiO2纳米粒子的光催化活性。
TiO2是常用的紫外光催化材料，但考虑到室内缺少紫外光，所以必须将其吸光范围移至可见光范围。Kanjwal等[66]通过电纺的方法将GR引入TiO2, TiO2-CuO(TC)以及TiO2/ZnO/Bi2O3(TZB)的纳米纤维中，石墨烯的加入使纳米纤维可以从紫外可见光谱中吸收更多能量，同时使纳米纤维的表面积几乎增大了1倍。在可见光激发下，半导体材料产生的光生空穴与吸附的水分子反应生成·OH，光生电子则通过GR与空气中的O2反应生成超氧自由基·O2-，进一步与水分子生成·OH，参与甲醛的降解反应，从而使3种材料的光催化活性均显著提高。
Chen等[67]采用一步水热法制备了ZnO-rGO复合物，并将其用于乙醛的光催化降解。结果显示当rGO含量为1.0%和3.0%时复合物的光催化活性较纯ZnO显著提高，rGO的存在加速了ZnO中光生电子的传输，而留在ZnO中大量的光生空穴可进一步生成强氧化性的·OH参与乙醛的降解反应。但当rGO含量继续提高时ZnO-rGO复合物的光催化活性有所下降，他们认为是过量的rGO影响了ZnO的光吸收，同时还会加速光生电子-空穴对的重组，进而减少·OH的含量。
Shang等[68]将氢氟酸(HF)与溶剂热法相结合，制备出了暴露(001)高活性晶面的TiO2与rGO的纳米复合材料rGO/TiO2(001)，并研究了其对气态甲苯的光催化降解性能。测试结果显示，用紫外光照射50 min后其对甲苯的光催化降解率最高可达到78.6%，较未加rGO的样品有显著提升。他们认为，rGO优异的电子传输性能促进了光生载流子的分离，同时rGO的存在扩大了材料的光吸收范围，提高了材料对污染物的吸附，这些作用共同促进了材料光催化活性的提升。
3.2 在水中微量污染物净化中的应用水质安全标准日趋严格，为减少饮用水中有害物质带给人的危害，需要采用高效、深度的处理技术来去除水中杂质。研究表明，光催化技术可用于去除水中的微量污染物，同时其对细菌、真菌、病毒等微生物体的破坏也可达到对饮用水杀菌消毒的目的。
溴酸盐BrO3-是一种卤氧化物消毒饮用水的副产物，被证实有致癌和基因毒性。Chen等[69]使用Ag纳米粒子和rGO对BiVO4进行改性，制备出Ag@BiVO4@rGO复合光催化剂，并将其用于可见光催化还原BrO3-为Br-，还原反应按式(1)进行。结果显示，Ag@BiVO4@rGO的催化活性明显高于单一的BiVO4及Ag@BiVO4和rGO@BiVO4，可以认为rGO不仅提高了催化剂对BrO3-的吸附性，同时也作为电子受体抑制了光生电子-空穴对的复合。
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Zhang等[70]使用硼氢化钾还原法制备了Ag修饰的GO(Ag/GO)复合材料。而后在氙灯照射下通过大肠杆菌的失活情况对Ag/GO的光催化性能进行评价，结果显示，由于·OH的无选择性攻击，在光照60 min后大肠杆菌即被杀死，杀菌率高达81.2%~97.7%。他们对Ag/GO使大肠杆菌光催化失活的路径进行了分析，提出了可能的反应：
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由于Ag/GO具有大的比表面积，更有利于其对细菌的吸附。而负载的纳米Ag可以直接引起细菌细胞膜的损伤，增加细胞的通透性，最终导致细胞的死亡。此外，光催化反应中释放出的Ag离子和各种活性氧化物，可以破坏细菌的呼吸系统及DNA复制能力，进而将其杀死。而GO不仅作为Ag的载体，防止其发生团聚，还可以与细菌直接接触从而破坏细胞膜，起到杀菌的作用。
全氟辛酸(PFOA)作为最令人关注的一类新兴环境污染物，其危害性已得到国际上多家环保组织的认同，此类有机化合物具有环境持久性和生物富集性，可以引发人体内分泌紊乱、免疫毒性和发育缺陷等严重的健康风险[71]。光催化已被证明是一种廉价、有效、可持续的去除水相PFOA的技术。Park等[71]合成了GO/TiO2纳米管阵列用于光催化降解水中微量级(μg/L)的PFOA，结果显示在pH=3时PFOA降解率在4 h后达到83%左右，当温度上升至75 ℃后PFOA在2.5 h内几乎全部降解。他们还通过液相色谱-质谱联用(LC-MS/MS)监测反应的中间产物来分析PFOA的降解路径，认为自由基不断与PFOA及其分解产物发生相互作用，通过脱除小分子的CF2从而实现了PFOA的逐步分解。其中GR由于具有良好的电子迁移率可促进光生电子-空穴对的分离，使反应体系生成更多的自由基，因而有利于提高污染物的降解速率。
3.3 在废水处理中的应用随着工业化的快速发展，环境污染已成为社会关注的紧迫问题，某些地区河流污染、河道干涸、湖泊萎缩、黑臭水体严重，水生态问题十分棘手。染料、芳香硝基化合物、酚类化合物、抗生素、重金属离子等都是典型的水体污染物，具有毒性和致癌性，对生态系统和人类健康造成了严重影响。
光催化技术在废水处理中有很多的重要应用，越来越受到国内外学者的关注，成为当前国际化学、环境、能源和材料等领域研究的前沿与热点。光催化材料相比于传统的吸附性材料最大的优势是其可以降解、矿化污染物，从而解决了吸附材料二次处理的难题。
六价铬(Cr(Ⅵ))是一种致突变、致癌的重金属环境污染物。由于其水溶性好、易于吸附于其他物质表面，从而污染各种水源。另一方面，三价铬(Cr(Ⅲ))是重金属的一种无毒氧化态，流动性较差，易被沉淀分离。因此将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)成为一种较为常用的治理手段。Shaikh等[72]采用一步溶剂热法合成了TiO2-rGO复合光催化剂。该复合材料在可见光下对Cr(Ⅵ)的光催化还原性能良好，当rGO含量为1%时其对Cr(Ⅵ)的去除率可达96%，而单一的TiO2在相同条件下并无明显的Cr(Ⅵ)催化活性。
Kumordzi等[73]采用水热法合成了TiO2-GR的复合光催化剂，用来光催化还原污水中常见的Zn2+为Zn。测试结果显示，与未添加GR的TiO2相比，TiO2-GR对Zn2+的光催化还原率提高了(20.3±0.04)%。这是因为复合光催化剂具有更多的吸附位点，同时GR的存在减小了TiO2带隙、促进了光生载流子的有效分离。
此外，还有许多有机污染物，如苯酚广泛应用于工业生产，是工业废水中的主要污染物之一。Kim等[74]采用阳极氧化法制备出了rGO掺杂的TiO2纳米管(TNT)，用于苯酚的可见光降解，其催化活性是未掺杂的TNTs的3.8倍。
Yue等[75]在GO/NCDs(N掺杂碳点)基体上原位合成了花状AgBiO3，制备出了AgBiO3/GO/NCDs三元复合光催化材料，其对有机污染物罗丹明B、苯酚及四环素的降解活性显著增强。其中GO促进了光生电子的快速转移和活性氧化物的生成，进而提高了材料的光催化活性。此外，NCDs作为电子受体和活性反应位点也促进了光催化反应的进行。因此可以认为，通过构建适当的多组分体系可以显著提高单一半导体材料对有机污染物的降解性能。
Dong等[76]合成了超轻GR气凝胶/Bi2WO6(GA/BW)复合光催化剂，并用于对有机污染物罗丹明B和磺胺的催化降解。GR的引入使BW材料的可见光吸收范围、光生载流子分离效率及对有机污染物的吸附能力均有所提高，当GA与BW质量比为6:8时其对罗丹明B和磺胺的降解率在120 min后分别达到97.49%和55.81%。同时，制备的超轻气凝胶复合材料具有良好的柔韧性和可回收性，使其更适用于实际的废水净化。
4 结束语本文总结了石墨烯在光催化材料中的基本作用，介绍了石墨烯光催化材料的种类及制备方法，并探讨了其在环境净化领域中的应用。从整体来看，石墨烯由于其优异性能对于弥补光催化材料的固有缺陷有着显著的优势。但到目前为止，关于石墨烯对光催化作用的增强机理尚未完全明确，催化效率高、成本低、可实现大规模生产的石墨烯光催化材料还没有出现，因而迫切需要更加广泛而深入的研究。
针对材料自身，光催化活性不高、选择催化能力差、结构不稳定、易团聚、难以回收再利用等问题限制了材料的实际应用，对此，石墨烯的功能化修饰、多种催化组分的结合以及三维宏观体的构筑等方法有望解决这一难题；另一方面，石墨烯光催化材料制备工艺复杂、成本高等问题也制约着材料的工业化生产，开发新型制备工艺、简化制备流程，同时优化石墨烯的生产、开发不含金属元素的新型催化体系等，将有助于降低材料成本、提高其利用价值；同时，石墨烯对于光催化作用的增强机理也亟待开展深入研究，现如今各种电化学检测方法、原位监测技术等迅速发展，通过设计多级验证实验进一步了解其内部机理，才能更好地指导材料的合成。综上所述，石墨烯光催化材料在实际应用中仍然面临诸多挑战，尽管如此，关于石墨烯光催化材料的研究还在继续，其在环境净化领域所展现出来的巨大优势也已被公众认可，相信随着研究的不断深入，其终有一日可以完成工业化生产，为生态环境和人类生活造福。
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