SOFC作为一种新型洁净的能量转换装置，以其能量转换效率高、环境友好、燃料适应性强(可直接利用生物质气)等突出优点，而受到广泛关注^[1-3]。固体电解质作为SOFC的核心组分，是其能够以不受卡诺循环限制的非热机方式直接高效发电的根源^[4-5]。在SOFC中，电解质层主要起隔断阴阳极之间的气体扩散和电子传导，以及将生成于阴极侧的氧离子在氧分压的驱动下传输到阳极的作用。目前研究和使用比较多的电解质材料包括掺杂氧化锆、掺杂氧化铈、锶和锰掺杂的镓酸镧以及一些新型材料^[6-7]。其中，掺杂CeO₂被认为是最有前景的中低温SOFC电解质材料^[8-10]，当掺杂离子半径与主离子半径(Ce⁴⁺)最为接近时，获得最高的氧离子电导率^[11-14]。对于Ce⁴⁺而言，Gd³⁺及Sm³⁺与其具有较为相近的离子半径，在各种Gd及Sm掺杂浓度下，在500~700 ℃具有较高的离子电导率^[15-16]。在低于700 ℃时，掺杂CeO₂的电导率约高于YSZ电解质材料1~2个数量级，一定程度上和Ce⁴⁺半径(0.087 nm)大于Zr⁴⁺半径(0.082 nm)有关，大的离子半径会导致氧离子在较为开放的空间结构中更容易迁移^[17]。然而，CeO₂基电解质材料也存在稳定性问题，在低氧分压下(当氧分压小于10^-14 Pa)Ce⁴⁺会被还原成Ce³⁺，产生电子泄露现象，且影响SOFC电解质体积，这种现象主要产生3种结果：(1)还原过程造成点阵体积膨胀，影响电解质力学性能；(2)电子电导的引入导致阴阳极之间的电子泄露，降低SOFC电化学性能；(3)混合离子电子导体特性降低CeO₂基材料中的离子迁移数及SOFC电池的开路电压(OCV)，最终减小CeO₂基材料应用于SOFC电解质的效率^[18-20]。

本工作以不同含量Gd₂O₃的Ce_1-xGd_xO_2-δ为研究对象，应用交流阻抗谱法(AC impedance)和Hebb-Wagner极化法，分析在空气气氛下，不同Gd₂O₃掺杂量对GDC固体电解质总电导率及电子电导率的影响，研究总电导率、电子电导率与Gd₂O₃掺杂量、温度、氧分压之间的变化规律，为固体电解质组装的SOFC提供实验基础。

1 实验 1.1 GDC粉体的合成

采用溶胶-凝胶法合成了不同掺杂比例的Ce_1-xGd_xO_2-δ(x＝0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，摩尔分数)固体电解质粉体^[21]。按照化学计量比称取适量的Gd₂O₃和Ce(NO₃)₃·6H₂O，其中Gd₂O₃溶于适量的稀硝酸中，Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于去离子水中。将两种溶液完全溶解后混合，并向其中加入柠檬酸、EDTA氨水溶液和硝酸铵，金属氧化物(阳离子): EDTA:柠檬酸:硝酸铵的摩尔比为1:1:1.2:1.5。待溶液充分混合后置于水浴锅中，用氨水调节溶液pH值至中性，80 ℃水浴加热至形成白色凝胶，将凝胶置于电阻炉上加热，生成浅黄色前驱体。将该前驱体置于马弗炉中800 ℃焙烧，得到实验所需粉体。将所得粉体置于φ16 mm模具中，利用台式电动压片机压制成片。在1450 ℃下烧结5 h，得到致密性良好的GDC电解质片。

1.2 样品物相和微观组织表征

采用PW1700型X射线衍射仪对GDC粉体进行物相分析，衍射靶为Cu靶，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描速率2 (°)/min，衍射角10°~90°；采用JSM6510型SEM电镜表征GDC电解质片的表面和断面微观组织。

1.3 GDC电解质电导率测定

采用IVIUMSTAT电化学工作站测试5种不同掺杂量GDC的交流阻抗谱图和极化曲线，实验在空气中进行，测试频率0.1~10⁶ Hz，测量温度450~750 ℃，温度间隔50 ℃。根据得到的交流阻抗谱，由式(1)计算GDC电解质的总电导率值。

(1)

式中：σ为电解质总电导率，S·cm^-1; R为对应温度下的阻抗，Ω；D为电解质片的直径，cm；d为电解质片的厚度，cm。

1.4 离子阻塞电极的制备及电子电导率测定

在Ce_1-xGd_xO_2-δ电解质片表面涂铂浆，焙烧形成铂电极，用高温密封材料将粘有银丝的一侧密封于φ16 mm×3 mm的刚玉坩埚中，组装成阻塞电极测量电池：(-) O₂(阻塞电极), Pt | Ce_1-xGd_xO_2-δ(GDC) | Pt, O₂(air) (+)。待测量电池的两个电极分别通过银丝连接到电化学测试仪器上，采用Hebb-Wagner极化法测量Ce_1-xGd_xO_2-δ电解质的电子电导率。

2 结果与讨论 2.1 GDC粉体物相分析

图 1为不同掺杂量GDC的XRD谱图及特征峰衍射角。采用溶胶-凝胶法制备的5种不同Gd³⁺掺杂量的GDC粉体在800 ℃烧结2 h，去除未完全反应的有机物之后测得的XRD谱图如图 1(a)所示，可以看出，5种不同Gd³⁺掺杂量的GDC衍射峰相对强度与角度均与立方萤石结构的CeO₂的标准卡JCPDS 89-8436相一致，XRD谱图中没有新的衍射峰出现，说明已经形成了具有单一立方萤石结构的GDC。图 1(b)为GDC粉体(111)晶面衍射峰位置随Gd³⁺掺杂量的变化，可以看到，随着Gd₂O₃含量的增加，GDC的衍射峰向低角度偏移，说明晶格常数增大，这是因为Gd³⁺的半径比Ce⁴⁺的半径大，Gd³⁺进入晶格中取代部分Ce⁴⁺，导致晶格膨胀，这与之前报道的研究结果一致^[22]。

2.2 GDC固体电解质的显微组织分析

通过形貌的表征可以判断电解质片晶体的生长情况，便于考察不同成分GDC晶体的生长差异。5种不同Gd³⁺掺杂量(x=0.05，0.10，0.15，0.20，0.25)GDC电解质烧结体的表面和断面形貌如图 2所示。可知，GDC固体电解质的表面晶粒生长较好，分布均匀，且致密性较佳；断面晶粒度相对比较均匀、致密，虽有微孔，但均为闭口。

2.3 GDC总电导率

空气气氛下，450~750 ℃时Ce_1-xGd_xO_2-δ固体电解质的交流阻抗谱图如图 3所示。

对氧离子固体电解质，理想的阻抗图谱均由晶粒、晶界、极化3个半圆构成，这是因为晶粒过程、晶界过程和电极反应过程具有的时间常数不同，因此在不同的频率范围内阻抗谱中出现不同的圆弧^[15-16]。从图 3中可以看出，在高温时，仅有一个完整的圆弧，对应于晶界电阻，高频端与实轴的交点即为晶粒电阻，在低于700 ℃时，交流阻抗谱上出现2个明显的半圆弧，是因为低温下极化反应速率较慢，极化电阻较大，而高温下，该反应的过程迅速，极化电阻很小，因而在交流阻抗谱上无对应的圆弧出现^[23]。根据GDC的交流阻抗谱可知，掺杂量为0.20的总电导率最大，用Z-view进行数据拟合，其等效电路为R₁(R₂C₁)(R₃Q₁)(图 4)，其中R₁，R₂，R₃分别代表晶粒电阻、晶界电阻和极化电阻，Q代表一个常相位角元件(CPE)，分析得到待测样品的总电阻值，根据式(1)计算得到总电导率。

图 5为不同Gd₂O₃含量GDC电解质的总电导率和温度关系曲线。对比5种不同Gd₂O₃含量的GDC总电导率可以发现，掺杂量为0.20时，总电导率最大，为8.59×10^-2 S · cm^-1(750 ℃)。这是因为，随着Gd₂O₃掺杂量增加，GDC中氧空位浓度越来越高，氧离子迁移能力不断增强，同时氧空位间的库仑作用也不断增大。当Gd的掺杂量为0.20时，氧离子总电导率最大，是由于当Gd掺杂量继续增加时，晶格内氧空位浓度过高，各种缺陷间的相互作用成为主导因素，氧空位移动受到束缚，所以更大的掺杂量反而使离子导电能力下降^[18]。

纯的CeO₂离子总电导率很低(σ_{600 ℃}约为10^-5 S·cm^-1)，掺杂Gd³⁺之后电解质Ce_1-xGd_xO_2-δ的离子总电导率有非常明显的提升，因为三价离子Gd³⁺的掺杂增加了氧空位^[20]： , 其中Gd′_Ce是晶格中的一个Gd³⁺取代了一个Ce⁴⁺。可以看出，氧空位浓度是由掺杂量决定的。在GDC晶格内，氧空位被视为离子运动的载体，而Gd₂O₃的掺杂导致了氧空位浓度的增加，从而改变了总电导率。从图 5可以看出，Ce_1-xGd_xO_2-δ电解质的总电导率随Gd³⁺掺杂量的增加而增加，并在掺杂量为0.20时达到最大。这是因为，随着Gd₂O₃掺杂量的增加，GDC中氧空位浓度越来越高，氧离子迁移能力不断增强，同时氧空位间的库仑作用也不断增大，当Gd的掺杂量大于0.20时，氧离子总电导率降低，这是由于当Gd³⁺掺杂量继续增加时，晶格内氧空位浓度过高，由于掺杂阳离子Gd³⁺与较高浓度的氧空位之间相互作用，氧空位移动受到束缚，导致总电导率下降，所以更大的掺杂量反而使离子导电能力下降^[24]。总电导率与掺杂量的关系曲线中显示出的最大值就是缺陷相互作用或者“缔合”开始的点^[17]。对于GDC而言，此点在掺杂量为0.20时达到。

图 6为450~750 ℃下不同掺杂量GDC总电导率与温度的Arrhenius线性关系。可以看出，GDC电解质的总电导率σ与温度T的关系符合Arrhenius方程。

(2)

式中：k为玻尔兹曼常数，k=8.617 ×10^-5 eV/K；A为指前因子，是与结构有关而与温度无关的物理量；E_a为活化能，eV。

根据式(2)，由图 6中直线斜率可求得活化能E_a的值。从图 6可知，GDC固体电解质的总电导率与温度呈现出良好的线性关系，并且随着温度的升高而增大。表 1列出了Ce_1-xGd_xO_2-δ总电导率的活化能，可以看到，x=0.05的活化能最低，而x=0.20的活化能最高，说明Gd³⁺的掺杂量会直接影响氧空位的产生数量，所以迁移速率会随着氧空位的增多(即掺杂量的增加)而增大，但随着掺杂量增大，过多的氧空位会缔合，且GDC的晶格常数增大，导致晶体弹性应变加强，使得氧空位缔合能力增加，减少了自由氧空位的数量，从而增大了GDC的活化能^[12]。

从表 1的活化能数据可以看出，5个组分GDC电解质的活化能均小于1 eV，都属于快离子导体，x=0.20组分的GDC活化能相对较大，说明在该成分下氧离子通道最多，导电所需经过能垒增大。活化能越高，温度升高时反应速率增加得越快，反应速率对温度越敏感^[14]。

2.4 GDC电子电导率 2.4.1 极化电压的选择

选取掺杂量为0.20的GDC阻塞电极电池为样品，对其施加外电压。极化电压的范围为0.2~0.7 V，以0.1 V为间隔，在450~750 ℃范围内测试电池在每个电压点的输出电流，得到不同温度下Ce_0.8Gd_0.2O_1.9的Hebb-Wagner极化曲线，如图 7所示。

从图 7可以看出，当电压在0.2~0.6 V时，电流随电压增长缓慢，说明离子阻塞电极中密封的氧气都可以被抽出。而当极化电压大于0.6 V时，电流增大迅速，此时样品不稳定。所以，极化电压为0.6 V是外加电压的最佳选择。

2.4.2 电子电导率分析

Hebb-Wagner极化法的原理采用不对称电池设计，一端是离子阻塞电极, 另一端为可逆电极。当对其施加合适的外加电压时，氧离子将在外电压的作用下迁移至外侧，阻塞电极侧氧气变为氧原子。若要2p轨道电子全充满，需不断从外电路获得电子生成O^2-，进入电解质中的氧空位。其缺陷反应方程式为 。随着反应的进行，密封侧氧分压将不断降低。由于阻塞电极阻断了氧离子的供应, 导致氧离子浓度迅速降低，电池达到动态平衡，最终电流达到稳态。

当由电位梯度产生的离子流和由浓度梯度产生的化学扩散离子流相等时，离子流降为0，此时电流只由电子或电子空穴产生^[19]。电子电导率σ_e为：

(3)

式中：L，A，I和E分别为电解质的厚度，截面面积，稳态电流和极化电压。

图 8为不同Gd₂O₃掺杂量的GDC电解质的电子电导率和氧分压的关系曲线。可以看出，不论哪个组分，随着氧分压的降低，电子电导率也随之下降，在5个组分中，掺杂量为0.10的GDC的电子电导率在所取氧分压范围内，电子电导率均最大，为6.47×10^-4 S·cm^-1(750 ℃)，相比于其他组分，掺杂量为0.25的GDC的电子电导率最小。实验结果说明，Gd³⁺的掺杂量抑制了电子电导的产生，在组装SOFC时常用的掺杂量0.20的GDC电解质也具有较小的电子电导率，这使得氧离子导电能力更强。

图 9为450~750 ℃下不同掺杂量GDC电子电导率与温度的Arrhenius关系图。可以看出，GDC固体电解质的电子电导率随掺杂量的增加而降低，这是因为Gd³⁺的掺杂限制了Ce⁴⁺的还原过程。但掺杂量为0.05时的电子电导率并不是最大的，这是因为Gd³⁺的掺杂限制了电子电导的产生，同时因为掺杂量太低没有产生足够的氧空位。GDC固体电解质中电子电导的产生是由于发生Ce⁴⁺向Ce³⁺的转变，其电子电导率随温度的升高而增大，升温过程导致电子动能增加，热运动增强，能量增大，移动速率增加所导致。

通过图 9中的Arrhenius曲线，计算得出450~750 ℃时Ce_1-xGd_xO_2-δ的电子电导率活化能，见表 2。可以看出活化能值较大，表明在此温度范围内GDC电解质的电子导电能力不强。

3 结论

(1) 应用溶胶-凝胶法合成了GDC粉体，XRD表征其晶体结构为立方萤石结构。在1450 ℃下烧结5 h后，获得致密的GDC固体电解质。

(2) 利用交流阻抗方法测量了GDC电解质在450~750 ℃的总电导率，750 ℃时总电导率为σ(x=0.20)>σ(x=0.25)>σ(x=0.15)>σ(x=0.10)>σ(x=0.05)。x=0.20、温度为750 ℃时，总电导率最大，可达8.59×10^-2 S·cm^-1。

(3) 设计的离子阻塞电极可以成功阻塞氧离子。在450~750 ℃下，GDC固体电解质的电子电导率为10^-7~10^-4 S·cm^-1。x=0.10、温度为750 ℃时，电子电导率最大，达6.47×10^-4 S·cm^-1。

(4) 掺杂量为0.20时，GDC电解质具有最高的总电导率和相对较小的电子电导率。