材料工程  2020, Vol. 48 Issue (6): 106-111   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000993
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孙莉莉, 吴南, 彭睿
SUN Li-li, WU Nan, PENG Rui
拉伸处理对碳纳米纤维/聚偏氟乙烯复合材料结晶行为和AC导电性能的影响
Effect of stretching process on crystalline structures and alternating current conductivity of CNF/PVDF composites
材料工程, 2020, 48(6): 106-111
Journal of Materials Engineering, 2020, 48(6): 106-111.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000993

文章历史

收稿日期: 2019-11-01
修订日期: 2020-02-20
拉伸处理对碳纳米纤维/聚偏氟乙烯复合材料结晶行为和AC导电性能的影响
孙莉莉 , 吴南 , 彭睿     
中国航发北京航空材料研究院, 北京 100095
摘要:采用溶液浇铸法制备1%(质量分数,下同)~5%的碳纳米纤维/聚偏氟乙烯(CNF/PVDF)复合材料,并对CNF/PVDF复合材料进行拉伸处理。研究拉伸处理对复合材料的结晶行为以及AC导电率的影响。结果表明:拉伸处理对PVDF的结晶结构有显著影响,使PVDF的α晶型有效地转变为β晶型,同时也会降低PVDF的结晶度。另一方面,拉伸处理会改变CNF在PVDF基体中的分布状态,降低复合材料的AC导电率,使其逾渗阈值由1%提高至3%~5%之间。
关键词碳纳米纤维    聚偏氟乙烯    拉伸处理    结晶行为    AC导电率    
Effect of stretching process on crystalline structures and alternating current conductivity of CNF/PVDF composites
SUN Li-li, WU Nan, PENG Rui    
AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China
Abstract: Carbon nanofiber (CNF)/poly (vinylidene fluoride) (PVDF) composites with different CNF concentrations from 1% (mass fraction, the same as below) to 5% were prepared into thin films via solution casting method firstly, followed by the stretching process. The effect of stretching process on the crystallization and alternating current (AC) conductivity of CNF/PVDF composites was discussed. The results reveal that the phase transformation from α- to β-crystal PVDF can be effectively induced by stretching process. Simultaneously, the crystallinity is decreased. On the other hand, CNFs in PVDF are re-oriented and the AC conductivity of CNF/PVDF composites is decreased, the percolation threshold of which is raised from 1% to a value between 3% and 5%.
Key words: CNF    PVDF    stretching    crystallization    AC conductivity    

聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种典型的部分结晶高分子聚合物,具有极其复杂的结晶结构,存在至少5种以上晶型结构(α, β, γ, δ和ε),能够以多种晶型共存且以某一种或几种晶型为主导[1]。PVDF的结晶行为能够直接影响其导电性能和介电性能等物理性能。α晶型是最常见、最容易形成的PVDF结晶形式,能够在熔体中直接析出,但α晶型为非极性晶体。β晶型则是PVDF材料中最具有研究价值和使用价值的结晶形式,其全反式高分子链构象使其具有强极性,并因其极高的自发极化作用使其具有优异的压电性能和热电性能[1-2],具有很高的工业应用价值。因此,为了充分利用PVDF材料的优异性能,研究β-PVDF的制备工艺成为一个极具意义的课题。制备β-PVDF最有效的手段之一为机械拉伸法[3-4],但是目前针对该方法的研究仅局限于纯聚偏氟乙烯材料。为了进一步提高PVDF材料的性能,通常在PVDF中引入纳米填料,将其制备成纳米复合材料[5-6]。在纳米填料作用下,机械拉伸法对PVDF材料结晶行为的影响会更为复杂,但是目前有关该领域的研究报道较少。另一方面,机械拉伸过程在影响PVDF结晶行为的同时,能够改变纳米填料的分散状态和分布形式,从而对PVDF复合材料的性能产生影响。因此,研究机械拉伸过程对PVDF复合材料的结晶行为和物理性能的影响,以及纳米填料在机械拉伸过程中对PVDF晶体结构的影响,具有非常重要的价值,能够为PVDF及其纳米复合材料的发展和应用提供理论和实验基础。

由于碳纳米纤维(CNF)具有多种优异性能、大比表面积和纯度高等优点[7],本工作以CNF为填料,采用溶液浇铸法制备CNF含量为1%(质量分数,下同)~ 5%的CNF/PVDF复合材料,进一步对PVDF及其复合材料进行拉伸处理。研究拉伸处理对CNF/PVDF复合材料结晶行为的影响。经拉伸处理后,CNF含量在1%~5%范围内,PVDF的晶体结构由α晶型有效地转变为β晶型。基于对结晶行为的研究结果,进一步讨论了拉伸处理对CNF/PVDF复合材料AC导电率的抑制作用。

1 实验材料与方法 1.1 原材料

CNF为杯叠状结构,牌号为Pyrograf Ⅲ (PR-24-HHT),由Pyrograf Products有限公司提供,平均直径为60~150 nm,平均长度为30~150 μm,纯度>98%;PVDF由Aldrich有限公司提供,牌号为182702,密度为1.74 g·cm-3,重均分子量(Mw)为534000;N, N-二甲基甲酰胺(DMF),作为PVDF溶剂和CNF分散剂,由J. T. Baker有限公司提供,牌号为9222-01 PHOTREX Reagent,在25 ℃时密度为0.944 g·mL-1,分析纯;丙酮(Acetone),作为PVDF溶剂和CNF分散剂的另一组分,由Emdchemicals有限公司提供,牌号为AX0120-8,分析纯。

所有固体材料使用前均经过干燥除水处理:在80 ℃下干燥24 h。

1.2 试样制备

CNF/PVDF复合材料薄膜采用溶液浇铸法制备:分散溶剂为DMF和丙酮的混合溶液,体积比为60:40,分别将含量为1%,3%和5%的CNF加入分散溶剂中,在超声清洗仪(Branson 1510)中预分散1 h,形成CNF分散液,将PVDF加入CNF分散液,在70 ℃水浴中磁力搅拌1 h,再将CNF/PVDF溶液放入超声清洗仪中超声分散1 h,以进一步分散CNF并消除PVDF溶解过程中产生的气泡。为保证数据可比性,PVDF薄膜作为参比试样,与上述复合材料薄膜采用相同的方法制备:将分散溶剂在超声清洗仪中预处理1 h后,将PVDF加入分散溶剂中,在70 ℃水浴中磁力搅拌1 h,再将PVDF溶液放入超声清洗仪中超声1 h。最后将PVDF及其复合材料在干净光滑的玻璃基底上浇铸成膜,在70 ℃保持30 min以充分蒸发溶剂。薄膜厚度分别控制为40 μm和70 μm。厚度为70 μm的试样用于进一步拉伸处理。厚度为40 μm的试样作为拉伸前参比试样,与拉伸后试样进行性能比较。

CNF/PVDF薄膜拉伸试样制备工艺:保持拉力恒定,在80 ℃下对厚度为70 μm的CNF/PVDF薄膜进行单向拉伸,拉伸比控制为4,即拉伸后薄膜长度为原始试样的4倍。拉伸后复合材料薄膜的厚度为30~40 μm。

1.3 材料测试与表征

X射线衍射(D-500)用于表征拉伸处理前后PVDF及其在CNF/PVDF复合材料中的晶型转变效果。测试条件:室温,Cu靶,Kα射线,X射线波长为0.154059 nm,步长控制为0.02°,扫描范围为2θ=10°~45°。

傅氏转换红外线光谱分析仪(Nexus 670)用于进一步表征拉伸后PVDF中的β晶型结构。测试条件:室温,红外光谱扫描范围为4000~500 cm-1

偏光显微镜(BX51)用于表征PVDF及其在CNF/PVDF复合材料中的晶体微观形貌。偏光显微镜放大倍数为20~100倍。

扫描电子显微镜(QUANTA 200F)用于观察CNF/PVDF复合材料的横断面微观形貌,表征CNF在PVDF基体中的分散及分布状态。试样横断面获取方法:将试样置于液氮中冷却20 min后进行脆断,并对横断面进行喷金处理,从而获取复合材料横断面用以观察。

介电分析仪(Alpha-N)用于测量PVDF及CNF/PVDF复合材料的AC导电性能。测试条件:室温,测试频率范围为1~106Hz。

2 结果与分析 2.1 CNF分散

纳米填料在聚合物基体中的分散状态是影响纳米复合材料性能的重要因素,因此,如要研究纳米复合材料结构与性能的关系,首先要保证纳米填料在聚合物基体中分散均匀。CNF具有高长径比、大比表面积,且各纤维之间存在强范德华力,使其易于彼此缠结团聚,难以在聚合物基体中得到均匀分散。图 1为拉伸前CNF/PVDF复合材料的横断面扫描电子显微镜(SEM)照片。从图 1可以看出,在超声分散及磁力搅拌的双重作用下,足以打破CNF的团聚作用,在1%~5%含量范围内,CNF均匀分散于PVDF基体中,且CNF的分布朝向为各向异性。图 2为拉伸后CNF/PVDF复合材料的横断面(SEM)照片,拉伸后试样记为“-s”。可以看到,在拉伸力的作用下,CNF的分散方向发生显著变化,多数CNF倾向于沿拉伸方向分散。

图 1 拉伸前CNF在PVDF基体中的分散状态 Fig. 1 Dispersion of CNF in PVDF matrix before stretching
图 2 拉伸后CNF在PVDF基体中的分散状态 Fig. 2 Dispersion of CNF in PVDF matrix after stretching
2.2 拉伸处理对PVDF结晶行为的影响 2.2.1 晶型变化

图 3为拉伸处理前后PVDF及CNF/PVDF复合材料横断面的偏光显微镜(POM)照片。在拉伸处理前,PVDF表现为球晶结构,且引入CNF后PVDF晶粒尺寸减小。这是因为CNF的异相成核作用导致PVDF晶粒尺寸减小[8]。在拉伸处理后,PVDF的球晶结构转变为微纤维状晶体结构,这样的晶体结构有利于PVDF由α晶型向β晶型的转化。

图 3 拉伸前后CNF/PVDF复合材料的POM照片 Fig. 3 POM images of CNF/PVDF composites before and after stretching

PVDF及其复合材料在拉伸处理前后的晶体结构采用X射线衍射(XRD)进行表征,如图 4所示。在拉伸处理前,PVDF及其复合材料均在2θ=18.7°, 20.0°, 26.4°处出现特征吸收峰,分别代表α晶型的(020), (110)和(021)晶面衍射[9-10]。可以看到,所有试样均未出现明显的β晶型,这表明PVDF及其复合材料的晶体结构主要为α晶型。在拉伸处理后,PVDF及其复合材料在2θ=18.7°, 20.0°处的α晶型特征峰消失,2θ=26.4°处的α晶型特征峰减弱;在2θ=21°处出现新的特征峰,此特征峰代表β晶型的(110)和(200)晶面衍射[11-13]。这表示经过拉伸处理,PVDF的晶体结构已经由α晶型转变为β晶型。

图 4 拉伸前后CNF/PVDF复合材料的XRD衍射图 Fig. 4 XRD patterns of CNF/PVDF composites before and after stretching

为了进一步研究CNF对β晶型的影响,采用FTIR对拉伸后的PVDF及其CNF/PVDF复合材料进行测试,FTIR曲线如图 5所示。据研究报道[7, 11, 14],在FTIR曲线上,840 cm-1处的振动吸收由PVDF的β晶型引起,763 cm-1处的振动吸收由PVDF的α晶型引起。可以看到,经拉伸处理后,PVDF及CNF/PVDF复合材料,均在840 cm-1处表现出明显的β晶红外吸收峰,而处于763 cm-1的α晶吸收峰基本观察不到。由FTIR结果进一步证实,拉伸处理使PVDF的主要结晶形式由α晶转变为β晶,与图 4中给出的XRD结果一致。从图 5还可以发现,对于CNF/PVDF复合材料来说,840 cm-1处的吸收峰强度随着CNF含量增加而提高,这说明CNF在拉伸作用下会促进PVDF晶体结构由α向β晶型转变。有研究指出[15],机械拉伸法改变PVDF的结晶结构主要取决于应力在试样上的分布。对于PVDF来说,拉伸作用下,应力全部作用于PVDF高分子链上,改变高分子链的排列方式,因此其晶型转变效率主要取决于拉伸应力大小及速率。对于CNF/PVDF复合材料来说,拉伸应力在改变PVDF晶型的同时,还改变了CNF的分布方向,使其倾向于沿拉伸方向分散,因此应力主要分布在CNF/PVDF界面区域。由图 1可知,1%~5%的CNF都可均匀分散于PVDF基体中,CNF的大比表面积,使复合材料中产生大量CNF/PVDF界面,在拉伸作用下,可进一步促进PVDF晶体结构由α向β晶型转变。

图 5 拉伸后CNF/PVDF复合材料的FTIR曲线 Fig. 5 FTIR spectra of stretched CNF/PVDF composites
2.2.2 结晶度变化

采用Jade软件对XRD测试结果进行拟合计算,得出拉伸前后PVDF及其复合材料的结晶度,如图 6所示。由图 6可知,引入CNF后,PVDF的结晶度均有不同幅度的提高,表明CNF作为异相晶核能够促进PVDF结晶。经拉伸处理后,PVDF及其复合材料的结晶度较拉伸前均有不同程度的降低。这可能是因为拉伸处理后部分CNF被拉直,抑制了异相成核作用,此时结晶度的变化主要取决于PVDF的晶型转变,而PVDF由α晶型向β晶型转变会引致其结晶度下降[7, 13, 16]

图 6 PVDF及CNF/PVDF复合材料的结晶度对比图 Fig. 6 Comparison of crystallinity in CNF/PVDF composites before and after stretching
2.3 机械拉伸对复合材料AC导电率的影响 2.3.1 CNF的影响

PVDF及其复合材料在拉伸前的AC导电率如图 7所示,测试频率为1~106Hz。由图 7可见,由于PVDF本身是绝缘材料,其AC导电率有明显的频率依赖性,随频率提高而增大。当CNF含量为1%时,复合材料的AC导电率在频率≤105 Hz时,不再随频率发生变化,在频率高于105 Hz时,仍然表现出频率依赖性,在整个测试频率范围内,AC导电率提高至10-8 S·cm-1以上。随着CNF含量进一步提高至3%以上时,复合材料的AC导电率发生显著变化,在整个测试频率范围内,AC导电率的频率依赖性消失,AC导电率大幅度提高,且随CNF含量增加会进一步提高。在CNF含量为5%时,复合材料的AC导电率达到最大值,10-4 S·cm-1,比PVDF的AC导电率(100 Hz)高7个数量级。根据逾渗理论可知[17],当CNF含量达到1%时,CNF已经在PVDF基体中形成导电网络通路,因此,CNF/PVDF复合材料的逾渗阈值应该在1%附近。当CNF含量高于逾渗阈值时,即从1%增加到3%,复合材料的AC导电率经历了第二次显著提高,从10-8 S·cm-1提高4个数量级至10-4 S·cm-1。这说明在逾渗阈值附近(1%),CNF在PVDF基体中仅形成了二维导电网络通路,此时CNF并没有相互接触,只是彼此间距离很近足以令电荷跃迁能隙,复合材料的导电率主要来源于电荷隧道效应导电机制[18]。随着CNF含量进一步增加至3%,CNF相互接触,形成三维导电网络通路,AC导电率能够再次大幅度提高。当CNF含量进一步提高至5%时,此时三维导电网络通路已经形成,因此,AC导电率虽有提高,但是幅度不大。

图 7 拉伸前CNF/PVDF复合材料的AC导电率 Fig. 7 AC conductivity of CNF/PVDF composites before stretching
2.3.2 机械拉伸的影响

PVDF及其复合材料在拉伸后的AC导电率如图 8所示。经过拉伸处理后,PVDF的AC导电率仍具有明显的频率依赖性,随频率提高而增大。当CNF含量为1%和3%时,复合材料的AC导电率与PVDF无明显差别,同样具有明显的频率依赖性,随频率提高而增大。当CNF含量为5%时,复合材料的AC导电率发生显著变化,在测试频率范围内,AC导电率不再随频率发生变化,AC导电率大幅度提高至10-6 S·cm-1,比PVDF的AC导电率(100 Hz)高5个数量级。这表明经拉伸处理后复合材料的逾渗阈值被提高到3%~5%之间。可以看到,拉伸处理显著降低了复合材料的AC导电率,使得复合材料的逾渗阈值由1%附近提高到3%~5%之间。加入CNF后,复合材料的AC导电率主要取决于导电网络通路。AC导电率的频率依赖性能够反映导电通路是否形成,如果材料的AC导电率不随频率发生变化,则说明导电网络通路已经在基体中形成。如图 7所示,拉伸前1% CNF足以在PVDF基体中形成导电网络通路,拉伸后,当CNF含量达到5%时,才反映出导电通路的形成。拉伸处理对复合材料AC导电率的抑制作用可以从以下几个方面进行分析:首先,拉伸诱导PVDF晶型转变,导致结晶度下降,无定形相增加。众所周知,CNF只能存在于PVDF的无定形相中[19],增加无定形相会扩大CNF存在的空间,阻碍导电通路形成。在导电通路形成以前,扩大的无定形相会增加CNF彼此间的距离,这就需要更多的CNF才能形成导电通路,表现出显著提高的逾渗阈值。在导电通路形成以后,变大的无定形相会松弛已形成的导电通路,从而降低AC导电率,这一点可以由5% CNF/PVDF复合材料的AC导电率变化趋势证实,其导电率在整个测量频率范围内由10-4 S·cm-1降低至10-6 S·cm-1。其次,拉伸前CNF呈各向异性分布,拉伸后CNF倾向于沿着拉伸方向分散,这样会阻碍CNF相互接触。换句话说,拉伸处理破坏了1% CNF/PVDF复合材料内部的导电通路。进一步提高CNF含量,减小CNF之间的距离,仍然能够使电荷成功跃迁。

图 8 拉伸后CNF/PVDF复合材料的AC导电率 Fig. 8 AC conductivity of stretched CNF/PVDF composites
3 结论

1) 拉伸处理可有效改变CNF/PVDF复合材料的结晶结构,使PVDF的晶型结构由α晶型的球晶结构转变为β晶型的微纤维状晶体结构。

(2) 拉伸处理会降低CNF/PVDF复合材料的结晶度。

(3) 机械拉伸可显著降低CNF/PVDF复合材料的AC导电率,使其逾渗阈值由1%提高至3%~5%之间。

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