材料工程  2020, Vol. 48 Issue (6): 98-105   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000381
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王振威, 杨晓闪, 郑亚云, 张迎九, 徐洁
WANG Zhen-wei, YANG Xiao-shan, ZHENG Ya-yun, ZHANG Ying-jiu, XU Jie
CuO/CuxSy八面体核壳结构的合成及其电化学性能
Synthesis and electrochemical performance of CuO/CuxSy octahedral core-shell structure
材料工程, 2020, 48(6): 98-105
Journal of Materials Engineering, 2020, 48(6): 98-105.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000381

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收稿日期: 2019-04-23
修订日期: 2019-10-22
CuO/CuxSy八面体核壳结构的合成及其电化学性能
王振威 , 杨晓闪 , 郑亚云 , 张迎九 , 徐洁     
郑州大学 物理工程学院 材料物理教育部重点实验室, 郑州 450001
摘要:在室温下通过离子交换过程,快速制备双壳层中空氧化铜/硫化铜(CuO/CuxSy)八面体材料。通过调节硫化时间,双壳层中空CuO/CuxSy八面体的形貌和硫化物/氧化物组成发生改变,进而影响其电化学性能。通过XRD,SEM,TEM和XPS对该八面体的形貌结构进行测试分析。测试表明该中空结构具有相互交叉的CuxSy纳米片构成的外壳和位于八面体内部的CuO核层部分。双壳层中空CuO/CuxSy八面体的独特结构和CuO,CuxSy之间的协同效应有利于材料的电化学过程。当硫化时间为6 h时双壳层中空CuO/CuxSy八面体在1 A·g-1的电流密度下具有高达413.6 F·g-1的比电容,并且其在20 A·g-1的电流密度下具有较好的倍率性能和循环稳定性。
关键词超级电容器    氧化铜    硫化铜    核壳结构    
Synthesis and electrochemical performance of CuO/CuxSy octahedral core-shell structure
WANG Zhen-wei, YANG Xiao-shan, ZHENG Ya-yun, ZHANG Ying-jiu, XU Jie    
Key Laboratory of Material Physics(Ministry of Education), School of Physics and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China
Abstract: A copper oxide/copper sulphide (CuO/CuxSy)composite was simply synthesized through an ion-exchange process just at room temperature, owning a unique octahedral core-shell structure. By adjusting reaction time of sulfuration, the morphology and composition of CuO/CuxSy octahedral core-shell material were changed, which has an important influence on the electrochemical performance. XRD, SEM, TEM and XPS were conducted to analysize the morphology and structure of CuO/CuxSy composite. It shows the hollow composite possesses a shell layer with the interconnected CuxSy nanosheets and a CuO core-layer in the octahedron.The unique core-shell octahedral structure and the synergy between CuO and CuxSy are beneficial for the electrochemical process. When the reaction time is 6 h, as-obtained CuO/CuxSy core-shell octahedral material has a high specific capacity of 413.6 F·g-1 at a current density of 1 A·g-1, and better rate performance and stability even at a higher current density of 20 A·g-1.
Key words: supercapacitor    copper oxide    copper sulfide    core-shell structure    

超级电容器因其具有更高的功率密度,更快的充/放电效率和更长的循环寿命成为电子设备和电动汽车等领域研究的焦点[1-2]。超级电容器可分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。考虑到赝电容器可以提供比典型双电层电容器更高的比电容和能量密度,大量研究工作一直专注于探索赝电容电极材料[3-4],如NiO[5],CuO[6],CoS2[7],NiS2[8]和CuS[9]等。特别是,CuO具有优异的赝电容性能、储量丰富、环境友好、结构多样、成本低廉等优势,引起了人们的广泛关注[6]。到目前为止,已经制备了许多不同结构的CuO纳米材料作为超级电容器的电极材料。例如,Chen等通过有效的室温化学转化途径生长CuO纳米线,当电流密度为1 A·g-1时,其比电容为118 F·g-1[10]。Dubal等通过温和的化学方法合成了微玫瑰和微羊毛结构的CuO纳米片,并将其用于高性能超级电容器[11]。但是,CuO电极材料的比电容、速率性能和循环稳定性并没有得到很好的提高。此外,硫化铜(CuxSy)具有的类金属电子传导性(1×10-3 S/cm)和高理论容量引起了人们的关注[9]。因此,合成独特结构的双壳层中空CuO/CuxSy八面体有望获得较高的电化学性能,在超级电容器中有一定的应用前景。核壳结构的复合材料可以使不同类型的材料有效复合,充分发挥不同材料之间的协同效应,有利于电化学反应过程的进行。中空结构表现出较大的比表面积和更多的电化学活性位点[12];同时多级结构为电解质离子提供了更多的空间,并缩短了离子/电子的转移路径[13]。然而,已报道的文章中大多为一种材料多级中空结构[14-15],而对具有异质结双壳层中空材料的制备鲜见报道。

材料的微观形貌、尺寸以及形貌分布等对CuO/CuxSy八面体材料的电化学性能具有极大的影响。改进材料制备方法,获得具有特定形貌的材料通常显示出优异的电化学性能。本工作采用化学浴沉积(chemical bath deposition, CBD)法和搅拌法,首先得到铜的前驱体,然后室温搅拌获得具有双壳层中空结构的八面体CuO/CuxSy,并研究其电化学性能。

1 实验材料与方法 1.1 实心八面体前驱体微粒的合成

通过简单的化学浴沉积方法合成铜的前驱体(Cu-pre)。首先将0.3 g CuCl2·2H2O,0.77 g尿素溶解在80 mL去离子水中,加入表面活性剂(0.1 g十六烷基三甲基溴化铵,CTAB),磁力搅拌30 min后得到透明溶液确保反应物完全溶解。然后,将所得混合物密封并浸入90 ℃的恒温水浴中保持6 h。冷却至室温后,通过离心收集绿色的前驱体粉末(Cu-pre),并用乙醇和去离子水洗涤数次,然后在真空中60 ℃下干燥12 h。

1.2 双壳层中空CuO/CuxSy八面体材料的合成

首先将30mL乙醇和0.1 g Cu-pre超声混合均匀。然后,将20 mL Na2S溶液(0.1 mmol/mL)缓慢滴入上述混合液中,并分别在室温下搅拌2,4,6,8 h和12 h。之后,通过离心收集所得的黑色沉淀物,并用乙醇和去离子水洗涤数次。最后,将所需产物在真空中60 ℃下干燥12 h,标记为CuO@CuxSy

1.3 材料表征

使用具有CuKα辐射(λ=1.5406 nm)的X射线衍射(XRD,Philip X’Pert)来分析合成产物在10°~80°之间的晶格信息。扫描电子显微镜(SEM,JEOL-JSM-6700F),X射线能量散射谱(EDS, JXA-840),透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM,JEM-2100)用于表征所制备样品的微观特征。X射线光电子能谱(XPS,Thermo Scientific ESCALAB 250XI)用于分析材料表面的化学组成、元素含量以及价态等信息。

1.4 电化学测试

将CuO@CuxSy复合物、乙炔黑(AB)和聚四氟乙烯(PTFE)以80:15:5的质量比充分混合以形成浆料。将该浆料均匀涂在1 cm×1 cm的泡沫Ni上,之后,在60 ℃下真空干燥12 h,制成工作电极。在2 mol·L-1 KOH水溶液的电解质中,Pt片为对电极、饱和甘汞(SCE)为参比电极,与工作电极组成三电极系统。通过电化学工作站(CHI760E)进行循环伏安法(CV),恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)测试。理论上,样品电极的比电容(Cs)可以根据以下公式通过GCD曲线计算:

(1)

式中:Cs是活性物质的比电容,F·g-1I是充放电实验中的恒电流,A;m是活性材料的质量,g;Δt是放电测试的时间差值,s;ΔV是充电-放电循环期间的电压范围,V。

2 结果与分析 2.1 双壳层中空CuO/CuxSy八面体的形貌与结构分析

为了确定双壳层中空CuO/CuxSy八面体的化学组成,对该实验中制备的所有样品进行XRD测试分析,结果如图 1所示。图 1(a)为用CTAB作为表面活性剂制备的Cu-Pre的XRD图谱。结果表明Cu前驱体的X射线衍射峰与Cu46Cl24(OH)68(H2O)4晶体的标准衍射峰一致(JCPDS No.23-0950)。图 1(b)是在不同反应时间获得的CuO/CuxSy样品的XRD图谱。当反应时间为2 h和4 h时得到纯六方相Cu7S4(JCPDS No.23-0958)。而反应时间为6 h时,制备的样品的衍射峰中含有许多六方Cu7S4相对应的特征峰以外,在29.2°和47.6°处出现了几个对应于单斜晶相Cu9S8的衍射峰(JCPDS No.36-0379);在35.5°和38.6°的两个峰对应于单斜相CuO结构中的(1 11)和(111)晶面(JCPDS No.89-5896)。随着反应时间的进一步增加,与Cu7S4相对应的一些特征峰消失,而CuO和Cu9S8化合物的特征峰越来越多。特别是当反应时间达到12 h时,在35.5°,38.6°,58.2°和61.5°附近出现了许多明显的CuO特征峰。因此,XRD测试表明不同反应时间下样品中CuO和CuxSy共存,在室温下离子交换过程中成功制备了双壳层中空CuO/CuxSy八面体材料。这可能是随着硫化时间增长,铜原子与硫原子比(Cu/S)逐渐降低;如式(2)所示随着S2-水解过程的进行,OH-的含量增加,前驱体可能转化成Cu(OH)2而分解成CuO。

图 1 用CTAB作为表面活性剂制备Cu-Pre(a)和不同反应时间下双壳层中空CuO/CuxSy八面体(b)的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of Cu-Pre prepared with CTAB as a surfactant(a) and double-shell hollow CuO/CuxSy octahedron at different reaction time(b)
(2)

实验制备的前驱体和双壳层中空CuO/CuxSy八面体材料的形貌结构如图 2图 3所示。在化学浴沉积过程,前驱体为典型的八面体结构且表面光滑(图 2)。随后在室温下的Na2S水溶液中,前驱体经过离子交换过程转化成CuO/CuxSy。在图 3(a)~(c)中,当硫化时间2 h时,可以看出双壳层中空CuO/CuxSy为八面体结构。CuO/CuxSy八面体尺寸约为2~5 μm (图 3(a)),表面粗糙且具有中空结构。进一步观察发现,这些单分散八面体表面由厚度约为15~30 nm的交错纳米片状结构组成(图 3(b),(c))。当反应时间达到4,6,8 h和12 h时,复合材料仍保持八面体结构,但是表面的硫化物纳米片厚度增加;随着反应时间增加,八面体结构外壳层增厚而尺寸变大。在反应12 h(图 3(m))时,单个八面体骨架的直径约为5~6 μm。如图 3(o)所示,单个交错的纳米片厚度约为90 nm。这可能是由于离子交换过程中前驱体不断被刻蚀,与硫离子反应生成硫化物而沉积在其表面;随着反应时间的增加,内部被刻蚀而向外迁移形成中空结构。外层的硫化物纳米片随着反应进行而进一步生长成致密的外层。

图 2 水浴法制备的前驱体的SEM图 (a)低倍;(b)高倍 Fig. 2 SEM images of precusor prepared by chemical bath deposition (CBD) (a)low magnification; (b)high magnification
图 3 在不同反应时间下制备的双壳层中空CuO/CuxSy八面体材料的SEM图像 Fig. 3 (a)~(c)2 h; (d)~(f)4 h; (g)~(i)6 h; (j)~(l)8 h; (m)~(o)12 h Fig. 3 SEM images of double-shell hollow CuO/CuxSy octahedron at different reaction time (a)-(c)2 h; (d)-(f)4 h; (g)-(i)6 h; (j)-(l)8 h; (m)-(o)12 h

由于八面体尺寸过大不能在TEM中完整分析,只对其表面纳米片状结构进行测试。图 4(a)为硫化时间为6 h时,制备的双壳层中空CuO/CuxSy八面体外层材料的TEM图。可以发现,八面体表面的片状结构的厚度相对均匀,大约为15~28 nm,与SEM的结果一致(图 3(i))。图 4(b),(c)分别为不同衍射方向的HRTEM图片,经过测量发现晶格条纹的晶格间距分别为0.322 nm和0.3 nm,分别对应于Cu9S8晶体的(0 0 21)晶面和Cu7S4晶体的(804)晶面,该结果也与XRD的分析相符。图 4(d)为铜前驱体(Cu-pre)和硫化时间为6 h时制备的CuO/CuxSy的EDS图谱,前驱体含有C, O, Cu和Cl元素,这与XRD的Cu46Cl24(OH)68(H2O)4结果一致。而复合物的EDS中发现没有Cl元素的存在,进一步证实前驱体转化为CuO/CuxSy。总的来说,通过TEM分析证实了双壳层八面体具有CuxSy纳米片组成的外层,而未发现的CuO位于其内部。

图 4 双壳层中空CuO/CuxSy八面体的TEM图和EDS图谱 (a)八面体CuO/CuxSy的TEM图;(b),(c)不同衍射方向上八面体CUO/CuxSy的HRTEM图;(d)前驱体和CuO/CuxSy的EDS图谱 Fig. 4 TEM images and EDS spectra of double-shell hollow CuO/CuxSy octahedron (a)TEM images of octahedral CuO/CuxSy; (b), (c)HRTEM images of octahedral CuO/CuxSy in different diffraction directions; (d)EDS spectra of precursors and CuO/CuxSy

图 5显示了硫化反应6 h合成的双壳层中空CuO/CuxSy八面体的XPS光谱。很明显,复合材料中存在Cu,O和S元素(图 5(a))。图 5(b)为Cu2p光谱,在933.6 eV和953.8 eV观察到的峰归属于Cu2+的Cu2p3/2和Cu2p1/2,931.6eV和951.5 eV处的峰对应于Cu+的Cu2p3/2和Cu2p1/2,这证实了样品中存在多价Cu原子[15-16]。此外,941,943.1 eV和961.8 eV处是3个卫星峰[17]图 5(c)显示了O元素的光谱,它可以在531.0 eV和529.1 eV处拟合成两个峰,分别对应于O—O和Cu—O的振动峰,证实了CuO的存在[15-17]。S元素的高分辨率光谱显示在图 5(d)中,162.5 eV处的峰对应于金属硫化物中M—S键(Cu—S键)的典型峰[18-19]。根据XPS分析,进一步证明复合物由CuO和CuxSy组成。

图 5 CuO/CuxSy八面体的XPS谱图 (a)总谱图;(b)Cu2p;(c)O1s;(d)S2p Fig. 5 XPS spectra of CuO/CuxSy octahedron (a)total spectrum; (b)Cu2p;(c)O1s;(d)S2p
2.2 双壳层中空CuO/CuxSy八面体材料的电化学性能分析

为了研究所制备的不同反应时间的双壳层中空CuO/CuxSy八面体在超级电容器领域的应用价值,对其进行了三电极体系的电化学性能测试。在图 6(a)中,在10 mV·s-1扫描速率下,CuO/CuxSy的CV曲线具有相似的形状,其中氧化还原峰对应于Cu2+/Cu在KOH中的转化,说明复合材料具有典型的赝电容过程。通过对比发现,当反应时间为6 h时,CuO/CuxSy的CV曲线所包围的面积最大,这表明该条件下所制备的双壳层中空CuO/CuxSy八面体电极材料的比电容值最高。图 6(b)同样也说明了该条件下制备的双壳层中空CuO/CuxSy八面体电极材料在1 A·g-1电流密度下的放电时间最长,说明硫化6 h时的复合物的比电容值最高。根据式(1),CuO/CuxSy在不同反应时间时在1 A·g-1电流密度下的比电容值如图 6(c)所示。在2, 4, 6, 8 h和12 h时,在1 A·g-1电流密度下比电容分别为132.6, 236, 413.6, 330.9 F·g-1和263.3 F·g-1。随着反应时间的增加,比电容值先逐渐增大,由于硫化物与氧化物相比具有较高的电化学活性位点,随着硫化物含量逐渐增加,电化学性能逐渐提高;并且在6 h时出现了CuO,CuO与CuxSy之间的协同效应提高了电化学性能。当硫化反应进一步进行,复合物的比电容降低,原因可能是CuO含量的增加;随着时间的增加,双壳层中空CuO/CuxSy八面体表面的纳米片状结构的厚度增加,当硫化时间越久,反而使双壳层中空CuO/CuxSy八面体结构坍塌,甚至会使八面体结构消失,从而引起材料比表面积和活性位点均减少,最终导致材料电化学性能降低。对硫化时间为6 h的CuO/CuxSy电化学进一步分析(图 6(d)),随着扫描速率从10 mV·s-1增加到50 mV·s-1,CV曲线仍保持相似的氧化还原峰,表明复合材料具有准可逆性。图 6(e)为硫化时间为6 h的CuO/CuxSy在0~0.47 V区间内在1,2,3,5,8,10,15 A·g-1和20 A·g-1电流密度下的充放电曲线。非线性的充放电曲线进一步说明电极材料的赝电容特性。图 6(f)为CuO/CuxSy电流密度从1 A·g-1增加到20 A·g-1时比电容的变化曲线。对比发现硫化时间为6 h的CuO/CuxSy在5种电极材料中具有最高的比电容。当电流密度增加到20 A·g-1时,比电容值为336.2 F·g-1,仍然保留1 A·g-1时的81.3%。硫化时间为6 h的CuO/CuxSy高比电容和优异的倍率性能,一方面可能是由于该八面体具有中空结构,进而增大了材料的比表面积,从而有利于离子的传输;另一方面可能是源自双壳层中空CuO/CuxSy八面体和CuO,CuxSy的有效复合,进而提高了材料的电化学位点。

图 6 双壳层中空CuO/CuxSy八面体的电化学性能表征图 (a)不同时间对应的CV曲线;(b)不同时间对应的GCD曲线;(c)不同反应时间对应的比电容值;(d)不同扫描速率下的CV曲线;(e)在不同电流密度下的GCD曲线;(f)在不同电流密度下的比电容值 Fig. 6 Characterization of electrochemical properties of double-shell hollow CuO/CuxSy octahedron (a)CV curves at different time; (b)GCD curves at different time; (c)specific capacitance at different time; (d)CV curves at different scanning speeds; (e)GCD curves at different current densities; (f)specific capacitance at different current densities

CuO/CuxSy从0.01 Hz到100 kHz范围内的阻抗图谱如图 7(a)所示。阻抗图谱都包含高频区的半圆弧和低频区的直线部分。高频区与Z′的交点对应于电极材料的等效串联内阻。对比发现双壳层中空CuO/CuxSy八面体具有较低的等效电阻和离子扩散电阻,有利于电化学过程的进行[20]图 7(b)为硫化时间6 h的双壳层中空CuO/CuxSy八面体在20 A·g-1电流密度下的循环稳定性曲线。在高达20 A·g-1的电流密度下,循环1000周次后CuO/CuxSy的比容量仍保持有89%,具有较好的循环稳定性。赝电容复合物比容量的降低可能由于微米级的八面体结构在快速充放电过程发生变化[4, 20]。复合物的稳定性可以通过结构纳米化或引入电化学稳定性的碳材料进一步优化设计。

图 7 CuO/CuxSy的阻抗图谱(a)和硫化时间为6 h的CuO/CuxSy在20 A·g-1电流密度下的循环稳定性曲线(b) Fig. 7 EIS spectra of CuO/CuxSy(a) and cycle stability curve of CuO/CuxSy at 20 A·g-1 current density(b)

通过上述表征得知,该复合材料在1 A·g-1的电流密度下具有约413.6 F·g-1的高比容量。在相同电流密度下,与Heng等在同一反应体系中快速合成的CuO纳米带和纳米花比电容为130 F·g-1[21]以及Huang等制备的CuS纳米片作为超级电容器电极材料其比电容为232.4 F·g-1[22]相比,本实验制备的双壳层中空CuO/CuxSy八面体电极材料表现出更为优异的电化学性能。

3 结论

(1) 在室温下通过离子交换过程合成了具有优异电化学性能的氧化铜/硫化铜(CuO/CuxSy)双壳层八面体材料,具有CuxSy外层和CuO内层。

(2) 通过调节反应时间优化核壳结构的微观结构和CuxSy与CuO的组成,进而影响电化学性能。

(3) 当硫化时间为6 h时双壳层中空CuO/CuxSy八面体材料在1 A·g-1的电流密度下具有约413.6 F·g-1的高比容量,还具有较好的倍率性能和循环稳定性。

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