2020, Vol. 48
文章信息
- 郭鸿霞, 张家萌, 王青敏, 毕科
- GUO Hong-xia, ZHANG Jia-meng, WANG Qing-min, BI Ke
- 铁磁/铁电复合介质及其超材料结构微波性能
- Ferromagnetic/ferroelectric composites and microwave properties of its metamaterial structure
- 材料工程, 2020, 48(6): 43-49
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(6): 43-49.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000980
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文章历史
- 收稿日期: 2019-10-29
- 修订日期: 2020-03-05
铁磁体作为一种具有铁磁性的材料，在微波频段具有低损耗、自旋化、磁各向异性和强磁耦合性等特性，在施加外磁场的情况下会发生铁磁共振从而实现磁可调[1-3]，因此成为微波频率设备中不可或缺的重要材料。钇铁石榴石(Y3Fe5O12，YIG)作为一种铁磁材料，由于其铁磁共振线宽较窄、电阻率较高以及损耗较低等特性，在微波铁氧体材料及器件、磁性装置中应用广泛[1, 4-5], 并被广泛地应用于微波吸收领域，是一种较合适的吸波材料[6]。为了进一步拓展铁磁材料的使用范围，科研人员将铁磁材料同其他介质材料相复合来制备多功能复合介质。功能复合介质是以各种不同性能的材料组合而成的多相复合介质，具有独特的线性和非线性复合效应，包括乘积、交叉耦合、系统、诱导和共振等效应[1]。铁磁/铁电复合介质不仅具有铁电材料的电可调性和铁磁材料的磁可调性，而且在性能上产生了协同效应。铁磁/铁电复合材料的综合性能优于原组成材料，可满足各种不同的需要，于是成为功能复合介质的研究热点。自从铁电体钛酸钡(BaTiO3)的铁电性得到了验证和应用之后，具有钙钛矿结构的ABO3型铁电材料便引起了研究人员的极大兴趣[7]，一些课题组选取钙钛矿结构的铁电材料如Pb(Zr, Ti)O3 (PZT)，Ba0.5Sr0.5TiO3 (BST)和铁磁材料如YIG进行复合，并对铁磁/铁电复合介质在高频、低频下的磁性能、介电性能等进行了系统研究[3, 8-10]。
结合近几年铁磁/铁电复合材料的发展情况来看，科研人员对于复合材料中铁磁相、铁电相的比例对复合材料各方面性能影响的研究并不多。针对这一现状，本工作主要介绍了(1-x)YIG-xBST(x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)铁磁/铁电复合介质的制备方法，对其进行了物相分析和形貌分析，并探究了不同的YIG，BST复合比例对YIG/BST复合介质的介电性能、磁性能及微波性能的影响。
1 实验材料与方法以Y2O3和Fe2O3为原料，按照摩尔比3:5进行称料，将原料放入尼龙球磨罐中，球磨12 h。混合物经出料、烘干、过细筛混匀后，放入马弗炉，在1000 ℃下进行烧结，保温12 h，最终得到所需的Y3Fe5O12粉体。以BaCO3，SrCO3和TiO2为原料，按照摩尔比为1:1:2进行称料，球磨12 h。混合物经出料、烘干、过筛混匀后，放入马弗炉，在1000 ℃下进行烧结，保温4 h，最终得到所需的Ba0.5Sr0.5TiO3粉体。把BST和YIG粉体按照一定的摩尔比例配成共5个组分的(1-x)YIG-xBST(x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)混合物，并放入球磨罐中球磨12 h。混合物经出料、烘干、过筛后，加入7%(质量分数)的PVA进行造粒，使用压片机将粉体干压成型。最后将样品进行排胶处理，并在1300 ℃下进行埋粉烧结。将烧结好的样品进行打磨、超声、烘干、被银处理，然后进行介电性能测试。选取介电性能较好的样品，打磨后进行XRD，SEM和能谱测试，并将样品切块进行磁性能和微波性能测试。
采用D8 Advance型X射线衍射仪对样品进行了物相分析，采用MERLIN Compact型扫描电子显微镜对样品进行了表面形貌分析和EDS能谱分析。室温下，在100 Hz至2 MHz的频率范围内，采用4980A精密阻抗分析仪测量了复合介质的介电性能；采用TH2827阻抗分析仪测量了复合介质的介温谱；采用磁学测量系统(MPMS3)测试了复合介质的磁滞回线和磁导率；采用N5230C型矢量网络分析仪测量了超材料结构微波性能。复合介质超材料结构如图 1所示。复合介质超材料单元尺寸为2 mm×2 mm×10 mm，将4根样品以5 mm为一个间隔周期粘贴于淡黄色胶布上，放置于X波段(8~12 GHz)波导中。电磁波沿x轴入射，电磁波的磁场和电场方向分别沿y轴和z轴。沿z轴方向对复合介质超材料结构施加偏置磁场，使用S21参数表征复合介质超材料结构的微波性能。
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图 1 (1-x)YIG-xBST复合介质超材料结构测试示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the (1-x)YIG-xBST composites dielectric metamaterial structure |
图 2为不同组分的(1-x)YIG-xBST复合介质在1300 ℃烧结后的X射线衍射图谱。烧结样品的主晶相为四方钙钛矿BST相和立方石榴石YIG相，且两相独立存在，没有生成其他的相，这说明在高温烧结条件下，没有多余的化学反应发生。此外，随着BST含量的增加，BST相的衍射峰逐渐增强，YIG相的衍射峰逐渐减弱且主峰向高角度移动。图 3为不同BST含量的(1-x)YIG-xBST陶瓷表面的扫描电镜图。从图 3中可以看出，烧结后的陶瓷晶粒已经生长完全、分布均匀，图中右上角为样品的粒径分布图，样品的平均粒径尺寸经计算依次为：0.92，1.05，0.82，0.76，1.28 μm。复合介质由颗粒较大的块状晶粒和颗粒较小的球状晶粒组成，块状晶粒为YIG，球状晶粒为BST。随着BST含量的增加，球状晶粒分布增加，块状晶粒分布减少。为进一步证明YIG，BST两相独立存在，对(1-x)YIG-xBST(x=0.5)复合介质进行了能谱分析。如图 4所示，复合介质表面元素分布清晰，可以发现颗粒较大的块状晶粒由Y，Fe元素组成，这证实了块状晶粒是立方石榴石YIG相，颗粒较小的球状晶粒由Ba，Sr，Ti元素组成，可以确定是四方钙钛矿BST相，这与XRD的图谱分析相吻合，且两相分布区域互补，没有其他杂相分布。
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图 2 (1-x)YIG-xBST复合介质的XRD图谱 Fig. 2 XRD patterns of (1-x)YIG-xBST composites |
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图 3 (1-x)YIG-xBST复合介质表面的扫描电镜图 (a)x=0.1；(b)x=0.2；(c)x=0.3；(d)x=0.4；(e)x=0.5 Fig. 3 SEM images of (1-x)YIG-xBST composite surface (a)x=0.1;(b)x=0.2;(c)x=0.3;(d)x=0.4;(e)x=0.5 |
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图 4 (1-x)YIG-xBST(x=0.5)复合介质的表面元素面分布图 Fig. 4 Surface element distributions of (1-x)YIG-xBST composites |
图 5为(1-x)YIG-xBST复合介质的介电性能在1 MHz频率下随BST含量的变化图。随着BST含量的增加，复合介质的介电常数显著提高，由42增大至235。这是由于YIG的介电常数很低，在1 MHz下约为8，而BST的介电常数在1 MHz下约为900[11]，BST含量的增加提升了BST晶粒间的相互作用和连续性，促进了BST晶体内电极化的发生[12]，从而导致复合介质的介电常数逐渐增大。当x=0.1时，复合介质的介电损耗较大，在0.8左右，当x=0.2时，介电损耗骤减至0.1左右。这是由于YIG含量减少时，复合介质中Fe3+的含量减少，使得Fe3+和Fe2+不易发生跳跃电导，从而使复合介质导电损耗急剧减小[13-15]。随着BST含量增加，复合介质的介电损耗趋于稳定，分布在0.05~0.2之间，在x=0.3时介电损耗值为0.07055。
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图 5 (1-x)YIG-xBST复合介质的介电性能随BST含量的变化图 Fig. 5 Dielectric property of (1-x)YIG-xBST composites with the change of mass fraction of BST |
图 6为(1-x)YIG-xBST复合介质的介电性能随频率的变化图。如图 6所示，各组分复合介质的介电常数随着频率的增加(102~106Hz)逐渐减小。这是由于低频时，复合介质中两相的均匀混合增加了空间电荷的含量，空间电荷聚集在两相的界面上，使得复合介质介电常数较高[16-17]。各组分复合介质的介电损耗随着频率的增加先减小后增大，这是由于复合介质的介电损耗在低频时主要以直流漏导为主，并且较高的介电损耗使弛豫峰现象弱化，于是频率增大导致介电损耗骤降。随着频率逐渐增大，复合介质的介电损耗主要以弛豫极化损耗为主，介电损耗会小幅度增加[16]。
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图 6 (1-x)YIG-xBST复合介质的介电性能随频率的变化图 Fig. 6 Dielectric properties of (1-x)YIG-xBST composites as a function of frequency |
为直观地了解复合介质的介电性能随温度变化而改变的情况，对各组分复合介质在不同频率下的介温谱进行了测量，温度区间从室温到400 ℃，以1 ℃/min的升温速率设定好升温程序。图 7为(1-x)YIG-xBST复合介质在不同频率下的介温谱图，从图中可以看出，各个频率下，各组分复合介质的介电常数随着温度的升高而增大，频率为1 kHz、温度为400 ℃左右时复合介质的介电常数会达到一个峰值。值得注意的是，当x=0.1时，在400 ℃低频1 kHz下介电常数高达60000左右，表现出巨介电性能。这一现象可以用弛豫现象来解释，复合介质中存在界面极化现象，随着频率增大，复合介质会发生Maxwell-Wagner弛豫现象，即在某一频率下介电常数减小，介电损耗出现弛豫峰[16, 18]。复合介质的介电损耗在温度较低时，随着温度的升高无明显变化，当温度升高至300 ℃左右时，各组分复合介质的介电损耗开始明显增大，尤其是低频状态下介电损耗增大效果显著，这一现象同样可以用弛豫现象来解释。
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图 7 (1-x)YIG-xBST复合介质在不同频率下的介温谱图 (a)x=0.1；(b)x=0.2；(c)x=0.3；(d)x=0.4；(e)x=0.5 Fig. 7 Dielectric temperature spectra of (1-x)YIG-xBST composites at different frequencies (a)x=0.1;(b)x=0.2;(c)x=0.3;(d)x=0.4;(e)x=0.5 |
图 8为复合介质(1-x)YIG-xBST在室温下的磁滞回线。复合介质表现出典型软磁体的磁滞回线形状，随着BST含量的增加，饱和磁化强度Ms逐渐降低。这是因为该参数取决于磁性材料的总量，饱和磁化强度与复合介质中磁性材料的质量成正比，随着BST含量的增加YIG含量的减少，稀释效应在复合陶瓷的磁性能中起到了主导作用[16]。
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图 8 (1-x)YIG-xBST复合介质在室温下的磁滞回线 Fig. 8 Hysteresis loop of (1-x)YIG-xBST composites at room temperature |
图 9为复合介质磁导率随BST含量的变化关系图。铁氧体的磁导率与自旋磁化强度和畴壁移动有关，而畴壁运动与烧结密度和晶粒尺寸有关。非磁性材料BST相的存在，可以削弱磁性材料YIG晶粒间的相互作用和连续性。因此，随着BST含量的增加YIG含量的减少，复合介质的磁导率减小[19]。
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图 9 (1-x)YIG-xBST复合介质的磁导率随BST含量变化曲线图 Fig. 9 Magnetic permeability curves of (1-x)YIG-xBST composite with BST contents |
本课题组对(1-x)YIG-xBST(x=0.2，0.3，0.4，0.5)复合介质超材料结构在微波波段的磁性能进行了探究。图 10为复合介质超材料结构透射参数S21随频率的变化关系图，从图 10(a)可以看出，超材料结构在H=0 A/m，即没有外加磁场时，于8.6 GHz处出现了一个由BST的Mie谐振引起的透射禁带[20]。随着BST含量的增大，复合介质的介电常数逐渐增大(参照图 5)，其超材料结构的Mie谐振频率逐步向低频移动。此外，从图 10(a)可以看出，随着外加磁场从39 789 A/m增加到119 367 A/m，透射禁带由8.8 GHz增加到9.3 GHz，表明复合介质具有明显的磁可调性能。图 10(b)~(d)显示，x=0.3，0.4，0.5组分的复合介质超材料结构表现出相同的磁可调性能。这是由于在外加磁场的作用下，复合介质中YIG发生了铁磁共振[21-22]，当铁磁共振频率靠近原有Mie谐振引起的透射禁带频率时，透射禁带向高频移动。该复合介质超材料结构表现出了明显的磁可调特性，在可调微波器件领域其有较大的应用前景。
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图 10 (1-x)YIG-xBST超材料结构的透射参数S21与频率的变化关系 (a)x=0.2；(b)x=0.3；(c)x=0.4；(d)x=0.5 Fig. 10 Relationship between transmission parameter S21 and frequency of (1-x)YIG-xBST metamaterial structure (a)x=0.2;(b)x=0.3;(c)x=0.4;(d)x=0.5 |
(1) YIG和BST复合后两相独立存在，没有发生反应生成其他杂相。随着BST含量的增加，BST相衍射峰的强度逐渐增强，YIG相衍射峰的强度逐渐减弱且主峰向着高角度移动。
(2) YIG和BST晶粒在(1-x)YIG-xBST复合介质中按复合比例分布。
(3) YIG/BST复合介质具有良好的介电性能：在1 MHz下，随着BST含量的增加，复合介质的介电常数逐步增大，介电损耗先急剧减小而后趋于稳定；各组分复合介质的介电常数随着频率的增加(102~106Hz)逐渐减小，介电损耗先减小后增大；随着温度的升高(0~400 ℃)各组分复合介质的介电常数、介电损耗逐步增加。
(4) 复合介质表现出典型的软磁体的磁滞回线形状，随着BST含量的增加，复合介质的饱和磁化强度Ms逐渐降低，磁导率减小。
(5) 基于该复合介质制备的超材料结构可实现磁可调，在可调微波器件领域有很大的应用前景。
| [1] |
都有为. 铁氧体[M]. 南京: 江苏科学技术出版社, 1996: 172-204. DU Y W. Ferrite[M]. Nanjing: Jiangsu Science and Technology Press, 1996: 172-204. |
| [2] |
HEINDL R. Ferrite-ferroelectric thin films with tunable electrical and magnetic properties[D]. Florida, USA: University of South Florida, 2006.
|
| [3] |
KALARIKAL S S, MENARD D, DAS J, et al. Static and high frequency magnetic and dielectric properties of ferrite-ferroelectric composite materials[J]. Journal of Applied Physics, 2006, 100(8): 84905-84913. |
| [4] |
HARRIS V G, GEILER A, CHEN Y, et al. Recent advances in processing and applications of microwave ferrites[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2009, 321(14): 2035-2047. |
| [5] |
曾丽文, 徐光亮, 刘桂香, 等. 室温固相反应法制备YIG纳米粉体[J]. 人工晶体学报, 2010, 39(6): 1434-1450. ZENG L W, XU G L, LIU G X, et al. Preparation of YIG nanopowders by solid state reaction at room temperature[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2010, 39(6): 1434-1450. |
| [6] |
高海涛, 王建江, 李泽. 基于超材料设计的钡铁氧化吸波途层研究[J]. 材料工程, 2019, 47(1): 70-76. GAO H T, WANG J J, LI Z, et al. Barium ferrite microwave absorbing coating based on metamaterial design[J]. Journal of Materials Engineering, 2019, 47(1): 70-76. |
| [7] |
云斯宁, 王晓莉, 孙晓亮. Ba1-xSrxTi0.88Sn0.12O3陶瓷结构与介电性能的研究[J]. 材料工程, 2006(9): 49-52. YUN S N, WANG X L, SUN X L. Microstructure and dielectric properties of Ba1-xSrxTi0.88Sn0.12O3 ferroelectric ceramics[J]. Journal of Materials Engineering, 2006(9): 49-52. |
| [8] |
KIM J Y, KOH J H, SONG J S, et al. Magnetically and electrically tunable devices using ferromagnetic/ferroelectric ceramics[J]. Physica Status Solidi(B):Applied Research, 2004, 241(7): 1714-1717. |
| [9] |
SRINIVAS A, GOPALAN R, CHANDRASEKHARAN V. Room temperature multiferroism and magnetoelectric coupling in BaTiO3/BaFe12O19 system[J]. Solid State Communications, 2009, 149(9): 367-370. |
| [10] |
LI X, YAN B, DONG G, et al. Study on phase structure, dielectric and magnetic properties of BST/YIG composites[J]. Journal of Inorganic Materials, 2009, 24(2): 383-386. |
| [11] |
JACOBO S E, FANO W G, RAZZITTE A C, et al. Dielectric properties of barium hexaferrite in the microwave range[C]//1998 Annual Report Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena. Atlanta, USA: IEEE, 1998, 1: 273-276.
|
| [12] |
池恒.铁电-铁磁复合陶瓷的介电性能研究[D].武汉: 华中科技大学, 2012. CHI H. Study on dielectric properties of ferroelectric-ferromagnetic composite ceramics[D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2012. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10487-1013013847.htm |
| [13] |
SRIDESHMUKH L, KUMAR K K, LAXMAN S B, et al. Dielectric properties and electrical conduction in yttrium iron garnet (YIG)[J]. Bulletin of Materials Science, 1998, 21(3): 219-226. |
| [14] |
OZGUR U, ALIVOV Y, MORKOC H. Microwave ferrites, part 1: fundamental properties[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2009, 20(9): 789-834. |
| [15] |
DMRIL M C, KASHYAP S C, DUBE D C. Electrical and manetic properties of barium hexaferrite nanoparticles prepared by citrate precursor method[J]. Ceramics International, 2004, 30(7): 1623-1626. |
| [16] |
杨海波, 陈含雨, 李昭, 等. Ba0.8Sr0.2TiO3基三相磁电复合材料的介电和磁性能研究[J]. 陕西科技大学学报, 2015, 33(4): 28-31. YANG H B, CHEN H Y, LI Z, et al. Dielectric and magnetic properties of Ba0.8Sr0.2TiO3 based three-phase magnetoelectric composites[J]. Journal of Shaanxi University of Science and Technology, 2015, 33(4): 28-31. |
| [17] |
YANG H, WANG H, HE L, et al. Polarization relaxation mechanism of Ba0.6Sr0.4TiO3/Ni0.8Zn0.2Fe2O4 composite with giant dielectric constant and high permeability[J]. Journal of Applied Physics, 2010, 108(7): 074105. |
| [18] |
YANG Y Y, YANG H B, LU L, et al. Low-temperature sintering and properties of Bi4Ti3O12/Ni0.37Cu0.20Zn0.43Fe1.92O3.88 composites[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 555(5): 402-404. |
| [19] |
NAKAMURA T. Low-temperature sintering of Ni-Zn-Cu ferrite and its permeability spectra[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1997, 168(3): 285-291. |
| [20] |
ZHAO Q, ZHOU J, ZHANG F L, et al. Mie resonance-based dielectric metamaterials[J]. Materials Today, 2009, 12: 60-69. |
| [21] |
毕科, 周济, 赵宏杰, 等. 基于铁磁共振的超材料研究进展[J]. 科学通报, 2013, 58(19): 1785-1795. BI K, ZHOU J, ZHAO H J, et al. Research progress of ferromagnetic resonance based metamaterials[J]. Chinese Science Bulletin, 2013, 58(19): 1785-1795. |
| [22] |
毕科, 王旭莹, 兰楚文, 等. 可调介质超材料研究进展[J]. 中国材料进展, 2019, 38(1): 1-13. BI K, WANG X Y, LAN C W, et al. Research progress on adjustable medium metamaterials[J]. Materials China, 2019, 38(1): 1-13. |