汽车工业的快速发展导致尾气污染问题越来越显著^[1-2]，采用轻质材料制造车身是减轻车身质量，降低尾气污染的主要手段^[3-4]。高分子复合材料由于具有低密度、高的比强度和阻尼性能在汽车行业得到了广泛应用^[5-7]，其中碳纤维增强高分子复合材料(carbon fiber reinforced polymer, CFRP)使用得最为广泛。由于汽车零部件形状的多样性和复杂性，经常会涉及材料的连接，而铆接是最简单有效且应用广泛的连接方式。生产中为了保证铆接接头的强度，铆钉材质多为碳钢，而碳纤维作为高电位的导电材料，在使用中不可避免地会与碳钢铆钉接触，由于两者电位相差过高有可能引起电偶腐蚀^[8]。

电偶腐蚀的腐蚀速率要远远高于普通的化学腐蚀，这就迫切需要通过工艺处理来降低它的不利影响^[9]。Zhang等研究了GM-CFRP和Tepex-CFRP两种碳纤维增强材料与镀锌钢之间的电偶腐蚀行为，发现碳纤维增强材料具有良好的导电性能，CFRP与金属之间的腐蚀规律符合传统的电偶腐蚀理论^[10]。为了提高金属与CFRP之间的电偶腐蚀抗力，可以通过降低电位差^[11-13]和隔绝电子交换的方式来实现^[14-15]。Wu等研究发现微弧氧化工艺可以使镁合金具有更好的电偶腐蚀抗力^[16]；Figueira等在热浸镀锌钢上制备出两种硅烷的混合涂层有效提高了其耐蚀性能^[17]。基于以上研究成果发现，在金属表面制备氧化层和形成疏水的硅烷涂层均可以提高其电偶腐蚀抗力。将二者结合起来，在氧化膜表面制备一层硅烷涂层，综合利用硅烷涂层良好的绝缘性能、疏水性能及其对氧化涂层的密封效果，可以显著提高铆钉与CFRP之间的电偶腐蚀抗力。

本工作在45钢表面进行热浸镀铝和阳极氧化后，对试样进行了不同时间的KH560处理，研究了KH560处理时间对硅烷涂层微观组织、耐蚀性能以及电偶腐蚀抗力的影响，并结合试样电偶腐蚀前后的微观形貌、XRD分析结果，评估了KH560处理时间对45钢耐蚀性能及其与30%(质量分数，下同)C_f/nylon6复合材料之间电偶腐蚀的影响。

1 实验材料与方法 1.1 涂层制备

将45钢板和钢棒分别加工成30 mm×20 mm×3 mm和φ3 mm×30 mm的试块，在99.83%的工业纯铝熔体中进行热浸镀铝(图 1(a))。镀铝45钢经打磨、抛光、环氧树脂胶密封后，以试样为阳极，纯铜为阴极，对Al涂层进行阳极氧化，阳极氧化面积为10 mm× 10 mm，极距为2 cm(图 1(b))。在pH值为5~6，温度为70 ℃的6%(体积分数)KH560溶液中分别处理1, 3, 5, 7 min，之后在120 ℃时干燥60 min。

1.2 涂层的组织表征

采用JSM-6700F冷场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品表面Al-Al₂O₃-硅烷复合涂层的微观组织进行表征。涂层腐蚀产物利用X’Pert PRO型X射线衍射分析仪(XRD)，采用CuKα进行X射线分析，光源波长为0.15405 nm，电压为35 kV，电流为30 mA，扫描范围为20°~80°，扫描速率为10 (°)/min。

1.3 普通腐蚀实验

耐蚀性能采用动电位极化和阻抗谱(EIS)进行分析。测试均在IM6E型电化学工作站上进行，腐蚀面积为10 mm×10 mm，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片为对电极(图 2(a))，被测试样为工作电极。在动电位极化测试时，扫描速率为2 mV/s，扫描范围为相对于开路电位±400 mV。电化学阻抗测试的频率范围为10^-1~10⁵ Hz，激励信号幅值为10 mV的单一正弦波，测试结束后根据腐蚀状态建立合适的等效电路图，并用Zsimpwin软件进行阻抗数据拟合。

1.4 电偶腐蚀实验

具有Al-Al₂O₃-硅烷复合涂层的45钢的电偶腐蚀性能采用电偶腐蚀电流密度和全浸实验进行评价。电偶腐蚀电流密度在IM6E型电化学工作站上进行测量，测试前将待测试样和30%C_f/nylon6试样分别用环氧树脂密封，测试面积为10 mm×10 mm，待测试样为工作电极，30%C_f/nylon6试样为对电极(图 2(b))，极距为10 mm，腐蚀液为3.5%NaCl溶液，温度为(25±2) ℃。全浸实验在温度为40 ℃的5%NaCl溶液中进行，每10天更换1次腐蚀液。

2 结果与分析 2.1 Al-Al₂O₃-硅烷复合涂层的微观组织

图 3与图 4分别示出了涂层的截面形貌与表面形貌。热浸镀处理后45钢表面由Al涂层、金属间化合物层和基体组成(图 3(a))，在镀铝过程中基体Fe与镀液Al发生反应形成金属间化合物，其主要成分为Fe₂Al₅和FeAl₃^[18]；经阳极氧化处理后形成具有多孔结构的Al₂O₃层(图 3(b))；经KH560处理工艺后在Al₂O₃表面形成了硅烷涂层，且随着处理时间的延长涂层厚度逐渐由0 μm增加到13.8 μm(图 3(c)~(f))。为了精确分析不同处理工艺对涂层组织结构的影响，采用Image-Pro软件对涂层表面孔隙进行定量测量，得到不同处理工艺下的涂层孔隙率，如图 5所示，可以看出，阳极氧化后形成的Al₂O₃存在很多缺陷，但进行KH560处理后，随着处理时间的延长，Al₂O₃表面的孔隙逐渐减少，孔隙率降低，且其表面硅烷涂层的厚度也逐渐增加，但KH560处理时间超过5 min后，硅烷表面出现开裂现象，使得孔隙率反而有所回升。

为了进一步分析复合涂层的成分与硅烷的作用机理，对试样进行了XPS分析，如图 6所示。可以看出，涂层存在有—CH₂—, —Si—O—Si—和—Al—O—Si—化学键，说明KH560处理不仅使试样表面发生了硅烷的缩聚，而且硅烷还可与多孔Al₂O₃发生键合形成稳定的共价键Si—O—Al。由此推断，KH560处理的作用机理主要体现在两个方面，KH560经水解后形成硅烷醇(Si—OH)，一方面硅烷醇可以与氧化铝作用生成氢键，之后在烘干过程中脱水转化为稳定的共价键Si—O—Al沉积在氧化铝的孔隙中^[19]，使其表面的缺陷逐步减少，如图 4(c)~(f)所示；另一方面硅醇之间也会发生缩合形成有机硅烷涂层沉积在Al₂O₃表面，如图 3(c)~(f)所示。但是从图 4(f)可以看出，KH560处理时间达到7 min时会出现硅烷涂层开裂现象，这主要是由于处理时间过长，硅醇之间的交联过于紧密，使得生成的硅烷在烘干的过程中开裂^[14]。

2.2 Al-Al₂O₃-硅烷复合涂层的耐蚀性能

图 7所示为不同表面处理后的45钢在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线，可以看出，单一的Al涂层发生了很明显的钝化现象，而在其他两种涂层中并未出现，表明基体表面裸露的极易被腐蚀的铝已被完全覆盖。表 1给出了不同处理工艺后试样的自腐蚀电位(E_corr)和自腐蚀电流密度(I_corr)，可以看出，随着KH560处理时间的延长，E_corr先升高后下降而I_corr先减小后增大。且与单一的Al涂层相比，Al-Al₂O₃涂层与Al-Al₂O₃-硅烷涂层的E_corr明显提高，I_corr明显下降，KH560处理5 min后试样的I_corr最低，下降了3个数量级，具有最佳的腐蚀抗力。

分析图 3与图 4中的涂层微观形貌发现，KH560处理可以使硅烷沉积在Al₂O₃的孔洞与表面，对Al₂O₃涂层具有良好的密封效果，提高涂层的致密度，从而改善试样的耐蚀性，因此，随着KH560处理时间的延长，试样的耐蚀性随Al₂O₃孔洞的减少与硅烷涂层厚度的增加而提高。然而当封孔时间达到7 min时，由于硅烷涂层的开裂，使得涂层的孔隙率反而升高(图 5)，降低了硅烷涂层的密封效果，从而导致自腐蚀电流密度I_corr增大，耐蚀性能下降。

为了分析KH560处理后试样的腐蚀机制，对试样进行了电化学阻抗实验。图 8所示为不同处理后试样的Nyquist图和Bode图，等效电路图如图 9所示。其中R, R_po, R_bl, R_si分别代表铝层，Al₂O₃涂层中孔洞，致密层，硅烷涂层的电阻; CPE, C_po, C_bl, C_si则分别依次代表上述各涂层的电容。

阻抗谱拟合所得各参数以及计算出的极化电阻R_pCR如表 2所示，可以看出，相对于单一Al涂层来说，经氧化后形成的Al-Al₂O₃涂层具有更高的阻抗值，这是由于性能稳定的Al₂O₃均匀地覆盖在Al表面，增加了腐蚀液穿透涂层的阻力，使其腐蚀抗力增大。且经KH560处理后形成的Al-Al₂O₃-硅烷涂层，一方面发现其R_po与R_bl均有所升高，说明KH560处理使硅烷沉积在Al₂O₃的孔洞中，有效地改善了氧化膜阻挡层的性能，同时多孔层中硅烷的存在使得孔洞变小(图 4)，提高了多孔层对腐蚀液的阻挡作用；另一方面经过KH560处理后试样增加了新的电阻R_si，这表明硅烷涂层在阻止腐蚀液向基体的渗透与腐蚀方面发挥了重要作用。KH560处理5 min后试样的阻抗值最高，与单一的Al涂层相比提高了2个数量级，然而，当KH560处理时间延长到7 min时，试样的阻抗值反而下降，表明其耐蚀性能降低，结合图 4与图 5分析可得，这是由于KH560处理时间过长导致硅烷涂层发生开裂，增大了涂层的孔隙率，使得涂层对腐蚀液的阻挡作用降低。

2.3 Al-Al₂O₃-硅烷复合涂层的电偶腐蚀抗力

图 10所示为试样与30%C_f/nylon6偶接时的电偶腐蚀电流密度与时间的关系，达到稳定状态后的电偶电流密度示于表 3。可以看出，与单一的Al涂层相比，Al-Al₂O₃与Al-Al₂O₃-硅烷两种复合涂层的电偶电流密度明显降低，且随着KH560处理时间的延长，电偶电流密度先减小后增大，KH560处理5 min后样品具有最佳的电偶腐蚀抗力，其电偶电流密度相对于单一的Al涂层下降了约75%。

在电偶腐蚀时，涂层对基体的保护作用主要体现在其绝缘性和防渗透性两方面。Al₂O₃涂层主要由绝缘的Al₂O₃陶瓷相组成，硅烷涂层主要由电位更高的绝缘有机物组成，由图 7可以看出，两种涂层均可有效提高试样的电极电位，KH560处理一方面降低了试样与CFRP之间的电位差，使电偶腐蚀的驱动力减小；另一方面由于硅烷涂层高的绝缘性能，使涂层与CFRP以及涂层与基体材料之间的电偶耦合难以形成，并能有效阻止电偶腐蚀的电子交换，而且硅烷涂层致密且疏水，阻止了腐蚀液穿过涂层与基体接触，进一步降低了电偶腐蚀速率。然而，当KH560处理时间达到7 min时，硅烷涂层发生开裂，为腐蚀过程中的电子交换和离子转移提供了新通道，从而导致试样的电偶腐蚀抗力下降，电偶电流密度增大。

图 11所示为经不同KH560处理时间45钢与30%C_f/nylon6偶接并在40 ℃，5%NaCl溶液中浸泡90天后表面的XRD图谱，可以看出，试样的衍射峰均由Al, Al₂O₃, Al₅Fe₂组成，但Al和Al₂O₃的衍射峰强度变化较大。图 12与图 13分别为浸泡后试样的表面与截面微观形貌，可以看出，未经KH560处理试样腐蚀最严重，表面Al₂O₃层消失，Al层腐蚀严重，表面有较厚的开裂的腐蚀产物。KH560处理1 min和3 min后试样表面Al₂O₃层几乎消失，且Al层也发生了一定的腐蚀，导致试样表面出现了纯铝层的晶界，XRD图谱中也出现了较高的Al衍射峰。KH560处理5 min后的试样受腐蚀程度最轻，腐蚀后的表面最为平整，且有约7 μm Al₂O₃存留，因此在相应的XRD图谱中Al₂O₃的衍射峰最强。但当处理时间延长到7 min时，试样的电偶腐蚀抗力反而下降，仅约4 μm的Al₂O₃层存留，导致Al的衍射峰增强。浸泡实验与电化学实验的结果一致。

3 结论

(1) 经KH560处理后在热浸镀铝-阳极氧化处理的45钢表面形成了Al-Al₂O₃-硅烷涂层，KH560处理5 min后的硅烷涂层最致密，对Al₂O₃涂层具有最佳的密封效果。

(2) 与单一热浸镀铝相比，阳极氧化-KH560处理改善了热浸镀铝45钢的耐蚀性能。其中KH560处理5 min后的热浸镀铝-阳极氧化45钢的自腐蚀电流密度较单一热浸镀铝试样下降了3个数量级，电化学阻抗提高了2个数量级，具有最佳的耐蚀性能。

(3) KH560处理改善了热浸镀铝-阳极氧化的45钢的电偶腐蚀抗力。KH560处理5 min后使45钢与30%C_f/nylon6复合材料的电偶电流密度下降了约75%。

(4) KH560处理对Al-Al₂O₃-硅烷复合涂层耐蚀性能及电偶腐蚀抗力的改善作用，一方面缘于硅烷涂层对Al₂O₃涂层中裂纹良好的密封作用，阻止了腐蚀液接触热浸镀铝涂层和45钢基体，另一方面其优异的绝缘性能降低了45钢与30%C_f/nylon6之间的电偶腐蚀的驱动力。