文章信息
- 易振华, 冉丽萍, 易茂中
- YI Zhen-hua, RAN Li-ping, YI Mao-zhong
- Ni-Cr-P焊膏钎焊C/C复合材料的组织和性能
- Microstructure and properties of C/C composites brazed with Ni-Cr-P pasty filler metal
- 材料工程, 2020, 48(5): 127-135
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(5): 127-135.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000195
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文章历史
- 收稿日期: 2019-03-06
- 修订日期: 2019-09-18
C/C复合材料作为高温材料已广泛应用于航空、航天、化工、机械、冶金、核能、医疗等各个领域[1-3]。但是,受到纤维坯体编织、增密气场的均匀性、精密加工技术以及生产成本的限制[4-5],C/C复合材料难以制备成大尺寸复杂形状。因此,实际应用中C/C复合材料需要通过连接的方式组装成大尺寸复杂形状的部件。然而在高温条件下C/C复合材料易氧化,不能用熔焊等方法实现连接,钎焊是实现C/C复合材料连接的最有效的方法之一[6]。综合近年来的研究发现[7-12],C/C复合材料钎焊用到的钎料主要有Ti基钎料、Ag-Cu-Ti钎料、Ni基活性钎料、Cu基活性钎料等,这些钎料中的活性元素可以在界面处与C反应,界面反应可以促进钎料与C/C复合材料的冶金结合。
C/C复合材料自身的一些特点会对钎焊产生不良影响。例如C/C复合材料坯体与钎料层间的热膨胀系数差异较大,容易产生热失配。目前常用的缓解热失配的方法是在焊缝中加入缓冲层,缓冲层一般以复合或增加钎焊面的方式加入钎料层,对钎焊装配和工艺设计要求较高,在实际应用过程中受到限制[13-16];另外,C/C复合材料表面不平整,存在大量的孔隙。如果钎料成分或钎焊工艺设计不合理,部分钎料会通过外部孔隙熔渗进入C/C复合材料坯体内,熔渗不均匀会导致部分钎料层缺失,影响接头强度。
本实验制备了膏状镍基活性钎料,膏状钎料布料方便快捷,能以任意形状附着在焊缝处,预先填充C/C复合材料的表面孔隙,增加钎料层与C/C复合材料在固态下的接触面积,有利于加热过程中的固态扩散和固相反应,实现C/C复合材料表面与钎料层的机械啮合;另外,通过钎料成分设计和工艺控制,还可以在钎料熔渗前堵塞孔隙并获得热膨胀系数梯度增加的界面组织,能有效缓解热失配,提高接头强度。与一般的添加缓冲层方式不同,本工作介绍的这种界面缓冲结构通过固相扩散和界面反应获得,不需要对C/C复合材料做预处理或预先制备复合层钎料,便于实际应用。
1 实验材料与方法本实验所用的C/C复合材料是以T700聚丙烯腈基碳纤维针刺整体毡作为预制体,经化学气相沉积和树脂浸渍炭化工艺增密至1.75 g/cm3左右。C/C复合材料切割成尺寸规格为15 mm×10 mm×5 mm的坯体,打磨后用无水乙醇超声清洗1 h,烘干备用。
膏状钎料是用Ni14Cr10P金属粉末与有机黏结剂分散混合而成,其中Ni14Cr10P金属粉末采用真空熔炼,惰性气体雾化法制得。用于制备焊膏的粉末要求氧含量低、粒度细且分布集中,球形度好。焊膏中的有机黏结剂含量为8% (质量分数, 下同),其成分为:酰胺类润滑剂1%,脂肪酸酯类分散剂0.3%,酯类增塑剂4%,余量为溶剂,溶剂中增稠剂与稀释剂比例为20:80。
图 1(a)为C/C复合材料坯体装配示意图,如图 1(a)所示,将膏状钎料均匀涂抹在C/C复合材料坯体表面,然后相互叠合,控制钎料层的厚度为0.3 mm。叠合好的样品用特制的夹具固定,放置在石墨坩埚中,设置好温度和保温时间等工艺参数,在真空钎焊炉中进行钎焊实验。升温过程中,需要在550 ℃保温0.5 h除气,保证更稳定的钎焊效果。
钎焊后的样品随炉冷却,然后将试样放置在特制的剪切模具中(如图 1(b)所示)测试焊缝剪切强度,剪切强度测试采用Inston-3369电子万能试验机测定,夹头的移动速率设定为1 mm/s。用JSM-6360LV场发射扫描电镜观察焊缝与剪切后断裂面的形貌,用EDS能谱分析仪对焊缝的元素含量和分布进行测定。用D/max2550转靶型X射线衍射仪对焊缝进行物相分析。
2 结果与分析 2.1 钎焊工艺参数的选择图 2为Ni14Cr10P焊膏的TG与DTA曲线图。由图 2可知,Ni14Cr10P焊膏的有机黏结剂载体在424.4 ℃左右分解挥发,不会影响后续的钎焊效果。随着温度升高,Ni14Cr10P焊膏在891.3 ℃时出现吸热峰值。从图 2还可以看出,Ni14Cr10P钎料的固液相线在890~910 ℃之间。由此,将钎焊最低温度设定为950 ℃,然后再将钎焊温度依次提高到1000,1050,1100,1150,1200 ℃来钎焊C/C复合材料。为了使钎料熔化充分,并且在C/C复合材料表面反应、铺展、填缝,初始钎焊保温时间设置为0.5 h,然后再依次将保温时间延长到1,1.5,2 h进行钎焊。
2.2 温度和保温时间对钎焊强度的影响图 3是不同钎焊温度和保温时间条件下Ni14Cr10P钎料钎焊C/C复合材料接头的剪切强度。由图 3(a)可知,当保温时间为0.5 h,钎焊温度为1000 ℃时,C/C复合材料钎焊接头剪切强度达到28.6 MPa。但是随着钎焊温度升高,钎焊接头强度却呈现下降趋势,1100 ℃时为17.69 MPa,与1000 ℃钎焊温度下接头的剪切强度相比下降了38%左右。当钎焊温度升高到1200 ℃,钎焊接头的剪切强度只有15.62 MPa。由图 3(b)可知,将钎焊温度固定在1000 ℃,只增加保温时间,钎焊接头剪切强度出现同样先上升再下降的趋势。
2.3 C/C复合材料接头微观组织结构 2.3.1 1000 ℃, 保温0.5 h钎焊条件下C/C复合材料接头组织结构图 4是钎焊温度1000 ℃,保温0.5 h条件下C/C复合材料接头的OM和SEM形貌。由图 4(a)可知,钎焊层非常致密,无明显的空洞与裂纹,没有发现大量钎料渗透进入C/C复合材料内;由图 4(b)可知,在界面处有条块状的灰色相沿界面交错分布。而且这些灰色相呈楔子状楔入C/C复合材料的孔隙中,起着钉扎的作用,强化了界面结合力,同时堵塞了C/C复合材料表面的孔隙,阻止了金属熔液向C/C复合材料内的渗透。
图 5, 6分别为Ni14Cr10P钎料连接C/C复合材料接头的SEM背散射微观形貌(钎焊温度1000 ℃,保温0.5 h)和XRD图谱。由图 5可以看出在界面处有灰色相富集。表 1是图 5中标识的各区域EDS分析结果,根据图 6的XRD图谱和表 1的界面处EDS分析结果,可以判断界面处富集的灰色相是活性元素Cr在界面处与C反应生成的Cr碳化物Cr3C2。Cr,C反应生成Cr3C2的反应方程式如下[17]:
(1) |
(2) |
在1000 ℃的条件下,Cr3C2的标准吉布斯自由能ΔG < 0,因此从热力学角度证明在钎焊过程中该反应可以发生。如图 5(c)所示的区域2中Ni,P的原子分数分别为67.94%,19.67%,Ni,P原子比接近3:1,结合Ni-P二元相图和图 6的XRD图谱可以推断区域2的浅灰色的组分为Ni3P;区域3的EDS结果显示Ni,Cr的原子分数分别为83.57%,7.53%,由Ni-Cr二元相图可知,Ni,Cr两者可形成以Ni为基的固溶体,结合XRD图谱可以确认区域3的物相为(Ni, Cr)固溶体。在钎焊冷却过程中,当温度降低到约900 ℃时(Ni-P相图中钎料中Ni,P成分点对应的液相凝固温度),液相中首先析出Ni3P,当剩余液相中Ni,P的原子比升高到81:19后,在870℃时Ni与P发生了共晶反应。在反应结束后,(Ni, Cr)固溶体与Ni3P共同形成大面积纤维状的共晶状组织(如图 5(c)所示)。综上所述,在1000 ℃,保温0.5 h条件下C/C复合材料钎焊接头的组织结构为:C/C基体/Cr3C2+Ni3P+(Ni, Cr)/C/C基体。
2.3.2 温度对钎焊接头组织结构的影响图 7(a)是保温0.5 h,钎焊温度950 ℃时Ni14Cr10P焊膏钎焊C/C复合材料的接头形貌。此时界面富集的Cr3C2层较薄,在C/C复合材料上的钉扎作用不明显;当钎焊温度上升到1000,1100,1200 ℃时(如图 5(a),图 7(b),(c)所示),钎料层中Cr的扩散能力增强,界面处Cr3C2层增厚,增厚的Cr3C2层使得界面处脆性相开始连续分布;同时因为温度上升,钎料对C/C复合材料坯体的润湿性提高,界面部分区域出现钎料渗透到C/C复合材料坯体内的情况。由于C/C复合材料孔隙分布不均匀,导致各区域渗透量也不均匀。在钎料渗透较多的区域会由于钎料缺失而在钎料层中留下空洞(图 7(c))。
2.3.3 钎焊保温时间对接头组织结构的影响对于用Ni14Cr10P钎料钎焊的C/C复合材料接头,当钎焊温度为1000 ℃时,保温时间从0.5 h(图 5(a))增加到1 h(图 8(a)),2 h(图 8(b)),可以看到接头界面处的Cr3C2层随着保温时间的增加而变厚,随着保温时间延长,熔化的钎料在C/C复合材料坯体上停留的时间更长,钎料向C/C复合材料坯体渗透的概率也会增大,由图 8(b)可知,由于钎料层金属向C/C复合材料坯体渗透,界面变得不再平直。
2.4 剪切断裂面形貌界面微观组织结构的差异,导致接头在剪切断裂时出现了不一样的形貌特征,同时也影响到接头强度。下面通过对比Ni14Cr10P钎料在1000 ℃/0.5 h,1200 ℃/ 0.5 h两种钎焊条件下连接C/C复合材料钎焊接头的剪切断裂面形貌,对接头断裂面形貌差异与剪切强度变化的原因进行了分析。
图 9(a),10(a)中的Ⅰ区是碳纤维垂直于断裂面的区域,Ⅱ区是碳纤维平行于断裂面的区域。由图 9可知,在剪切力作用下,钎焊接头(钎焊温度1000 ℃,保温时间0.5 h)沿着界面断裂,断裂曲线曲折延伸,在Ⅰ区(碳纤维垂直于断裂面的区域)留下的金属钎料层更多,且有碳纤维拔出留下的孔洞(如图 9 (b)所示),碳纤维断裂处表面平整。从EDS分析(表 2)可以看出,在Ⅰ区域中有Cr碳化物也有镍基合金相存在。而图 10所示的温度1200 ℃、保温0.5 h条件下接头的断裂面形貌,断裂路径进入了C/C复合材料层里面,而且断裂面平整,周围有碎屑分布,呈现明显的脆性断裂特征。断裂曲线在Ⅰ区和Ⅱ区间没有很明显的起伏。还可以看到碎屑主要是Cr碳化物。另外从图 9,10的断裂面还可以看出,钎焊温度为1200 ℃时,C/C复合材料接头碳纤维断裂处不平整(图 10(c)),说明碳纤维表层的C更多地参与反应,在碳纤维表层也生成了Cr碳化物。碳纤维的损伤程度大于1000 ℃钎焊的C/C复合材料接头。
Region | Ni | Cr | P | C |
Area A | 14.76 | 26.13 | 3.49 | 55.62 |
Spot B | 4.58 | 35.81 | 1.25 | 58.36 |
Spot C | 15.41 | 1.27 | 4.23 | 79.09 |
对于用Ni14Cr10P钎料钎焊的C/C复合材料接头来说,提高钎焊温度和延长保温时间得到的接头微观组织结构相似,接头的剪切断裂面形貌也非常相似。由图 9, 11可知,钎焊温度1000 ℃,保温0.5 h时获得的钎焊接头断裂面沿着界面起伏分布。有碳纤维拔出和断裂面留下的韧窝状形貌等韧性断裂特征(图 11(b))。而在温度1000 ℃、保温2 h条件下钎焊的C/C复合材料接头(图 12)碳纤维断裂处不平整,碳纤维损伤更加严重,但是接头的断裂面平整,周围有较多的碎屑分布,呈现明显的脆性断裂形貌。
综上所述,Ni14Cr10P钎料在温度1000 ℃,保温时间0.5 h时,Cr元素向界面处扩散,在界面处与C/C复合材料中的C反应生成Cr3C2,Cr3C2在界面处呈条状或块状交错分布,这种界面结构使得界面处热膨胀系数差减小,能有效缓解热失配。在钎焊温度1000 ℃,保温时间0.5 h时,钎焊接头断裂路径起伏分布,说明断裂时受到较大的阻力;碳纤维断裂处表面平整,有纤维拔出留下的孔洞,说明碳纤维受到的损伤还比较小。综合这些因素,使得在1000 ℃,保温时间0.5 h时钎焊的C/C复合材料接头获得了较高的剪切强度。而在钎焊温度1200 ℃或保温时间延长到2 h时,界面处的Cr3C2增厚并呈连续层状分布,钎料渗入C/C复合材料层更深,由于反应加剧或反应时间更长使碳纤维受到更大的损伤,所以断裂面出现在C/C复合材料内层,而且断裂面平整,呈脆性断裂特征。因为这些因素,C/C复合材料接头在获得最高剪切强度后,随着钎焊温度升高或保温时间延长,接头的剪切强度降低。
2.5 分析讨论膏状钎料有很好的变形和黏附性能,在焊前接头装配过程就已经填充和堵塞了C/C复合材料表面的孔隙,此时焊膏对孔隙的堵塞是有机膏体和球形粉末形成的物理堵塞。由式(1),(2)可知,在低于钎料熔点的温度范围内,Cr元素就可以与C原位发生固相反应生成Cr3C2,因此,在钎料没有熔化前,孔隙附近有Cr3C2生成,物理堵塞转化为更牢固的冶金结合,孔隙在钎料熔化前被堵塞可以防止钎料熔化后的熔渗发生。
界面处Cr元素与C发生反应后,元素浓度降低,形成浓度差,因此其他位置的Cr元素会向界面扩散,继续在界面处富集形成Cr3C2,富集在界面处的Cr3C2热膨胀系数介于C/C复合材料与钎料层合金之间(如表 3所示),使得界面处物质的热膨胀系数呈梯度分布,这种梯度分布结构降低了热膨胀系数差,有效缓解了接头的热失配,同时Cr3C2相也堵塞了C/C复合材料表面的孔隙,阻止了金属熔液向C/C复合材料内的熔渗,如图 7(a)所示,钎焊层非常致密,无明显的空洞与裂纹。另外,(Ni,Cr)固溶体与Ni3P共同形成大面积纤维状的共晶状组织,固溶体组织具有良好的塑性,也可以缓解冷却过程中的热应力,降低钎焊接头应力集中导致失效的概率[18-19]。
当钎焊温度为950 ℃时,在界面富集的Cr3C2层还很薄,对C/C复合材料表面的钉扎效果不明显。此时,随着钎焊温度升高,接头剪切强度会上升;在温度1000 ℃,保温时间0.5 h条件下,Cr3C2在界面处呈条状或块状交错分布,这种界面梯度缓冲结构的热膨胀系数差更小,能有效缓解热失配。综合这些原因,在1000 ℃,保温时间0.5 h条件下,用膏状钎料钎焊C/C复合材料接头能获得相对较高的剪切强度。随着钎焊温度继续上升,脆性相长大形成连续的Cr3C2脆性相,接头强度开始下降;另外钎焊温度过高或保温时间太长,会导致反应加剧而损伤碳纤维,同时钎料突破屏障而发生熔渗的可能性也会增加,表现在钎焊性能变化上就是接头强度有较大程度的降低,当保温时间0.5 h,钎焊温度升高到1200 ℃时,钎焊接头的剪切强度只有15.62 MPa。
3 结论(1) 通过微观组织形貌分析发现,钎料中的活性元素Cr与C/C复合材料中的C发生反应,生成Cr碳化物富集在界面处呈条状或块状交错分布,既堵塞了孔隙又形成了热膨胀系数梯度缓冲层,能防止熔渗和减少热失配。但是,随着钎焊温度或保温时间的增加,界面处富集的碳化铬层增厚,形成连续层状脆性相。
(2) 在钎焊温度1000 ℃、保温时间0.5 h条件下,获得的接头的剪切强度达到28.6 MPa。随着钎焊温度或保温时间的增加,接头强度降低。
(3) 在钎焊温度1000 ℃、保温时间0.5 h条件下,Ni14Cr10P焊膏钎焊的C/C复合材料接头断裂面不平整,有碳纤维拔出和韧窝状形貌等韧性断裂特征,接头强度较高;当钎焊温度升高或保温时间延长,钎料层向C/C复合材料内熔渗更深,界面处Cr碳化物呈连续大块状分布。而且随着界面反应加剧,碳纤维损伤加重。断裂路径深入到C/C复合材料表层内,断裂方式发生变化,表现为脆性断裂特征,接头强度下降。
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