2020, Vol. 48
文章信息
- 张小广, 邓慧宇, 陈庆春, 邦宇, 晏乐安, 那兵
- ZHANG Xiao-guang, DENG Hui-yu, CHEN Qing-chun, BANG Yu, YAN Le-an, NA Bing
- 5-异氰酸酯异肽酰氯/ZnO/超支化聚酰胺纳滤膜的制备及性能
- Preparation and characterization of 5-isocyanato-isophthaloyl chloride/ZnO/hyperbranched polyamide nanofiltration membranes
- 材料工程, 2020, 48(5): 91-99
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(5): 91-99.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000725
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文章历史
- 收稿日期: 2019-08-01
- 修订日期: 2019-12-12
2. 东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室, 南昌 330013
2. State Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment, East China University of Technology, Nanchang 330013, China
膜污染是降低膜使用寿命的关键因素之一，主要有无机、结垢、有机和生物污染等几种类型。其中，有机和生物污染对膜性能的影响尤为严重。增强膜的亲水性可提高膜的抗有机污染，而提高膜的抗生物污染则通常是在膜表面或本体中引入抑菌物质，如纳米银、碳纳米管、石墨烯、二氧化钛、季铵盐、卤胺、辣素碱、茶多酚及壳聚糖等[1-3]。事实上，多数抑菌剂不仅具有抑菌效果，而且能增强膜的亲水性，如二氧化钛、季铵盐、壳聚糖等。ZnO是一种Ⅱ-Ⅵ宽带隙半导体材料，激子束缚能较高(60 meV)，具有非迁移性荧光性，可见光透过率80%以上，通过引入缺陷能级可获得较低的电阻率(10－3~10－4 Ω·cm)，目前，已广泛应用于光学材料[4]、光电材料[5]、气敏元件[6]、透明电极[7-8]、太阳能电池材料等领域。
近年来，人们发现ZnO具有与TiO2类似的抑菌性。当其粒度处于纳米级时，由于量子尺寸效应，导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽。光照下，价带上的电子被激发到导带上，形成空穴，将吸附在ZnO粒子表面的—OH和H2O分子氧化成羟基自由基，这些自由基可将小分子有机物细菌分解成二氧化碳而具有抑菌性。研究表明[9-10]，无光催化作用时，Zn2+的存在同样赋予ZnO抑菌特性。因此，采用ZnO及其衍生物以改善膜性能引起人们的广泛关注。Hayati等[11]直接将纳米ZnO与待处理的刚果红染料溶液混合，然后用哌嗪聚酰胺纳滤膜分离，发现ZnO的存在能减少刚果红在分离过程中对膜孔的堵塞，从而提高膜通量。Juholin等[12]采用原子层沉积法在NF270，NF90商品纳滤膜上沉积ZnO，发现表面负载20 nm厚ZnO层后，虽然两种膜的疏水性及粗糙度均增大，但是在处理采矿废水时，膜的通量恢复率明显比未改性膜高。Stefan等[13]和Zangeneh等[14]则分别将纳米ZnO和(C，N，S三摻杂)L-蛋氨酸-TiO2-ZnO与聚醚砜(PES)共混，然后相转化成膜，发现氧化锌或改性氧化锌的加入不仅能够提高通量，降低膜污染，而且能够提高待分离物质的截留率。此外，还有研究者采用辐照接枝将ZnO或改性产品引入膜中[15-16]。与上述方法相比，界面聚合是一种方便快捷的制备有机-无机杂化分离膜的方法，碳纳米管，Al(OH)3，MOFs[17-19]等多种无机纳米粒子都曾通过这种方法引入分离膜中。Revathy等[20]和Al-hobaib等[21]分别用氧化石墨烯/ZnO复合物和铝掺杂的ZnO改性聚酰胺反渗透膜，取得较好效果。一般，参与界面聚合的反应物不同，膜形貌及性能会发生明显变化[22]。因此，探讨氧化锌等在其他界面聚合体系的应用效果有利于更充分、更有效地发挥其优势，优化膜性能。
本工作通过超支化聚酰胺(HBPA)与5-异氰酸酯异肽酰氯(ICIC)，在聚丙烯腈(PAN)超滤膜表面的界面聚合反应，将纳米氧化锌引入表面分离层中构建纳滤膜，着重分析ZnO加入量对膜分离性能及抑菌性的影响，同时考察ZnO存在下，单体含量及反应时间对膜分离性能的影响。
1 实验 1.1 试剂5-氨基-间苯二甲酸，分析纯，阿拉丁；草酰氯、二乙烯三胺、丙烯酸甲酯、氯化钠、硫酸钠、氯化镁和硫酸镁等试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；牛肉膏、蛋白胨和琼脂等生物试剂购自北京奥博星生物技术有限公司；纳米氧化锌，< 100 nm，上海普本化工新材料科技有限公司。
1.2 实验步骤及方案 1.2.1 超支化聚酰胺的制备本实验参考文献[23]制备端氨基超支化聚酰胺。将52 mL二乙烯三胺置于250 mL三口瓶中，冰水浴中N2保护下，缓慢滴加43 mL丙烯酸甲酯和100 mL甲醇的混合溶液，室温反应4 h，得到淡黄色透明AB2型单体。然后转移至旋转蒸发仪中，减压蒸馏去除甲醇，升温至95 ℃继续反应4 h，得到的黏稠淡黄色物质即为超支化聚酰胺(HBPA)。
1.2.2 5-异氰酸酯异肽酰氯的制备参考文献[24]制备5-异氰酸酯异肽酰氯，其结构式如图 1所示。在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计、氯化氢吸收装置的四口烧瓶中依次加入20 g 5-氨基间苯二甲酸，80 mL氯苯，100 mL草酰氯、0.75 mL N-甲基咪唑。搅拌、升温至75 ℃，反应8~12 h，然后升温至100~110 ℃继续反应2~4 h，蒸馏回收过量草酰氯和氯苯，采用毛细管蒸馏法继续升温至140 ℃蒸馏，取馏分，为粗产品，四氯化碳重结晶后得5-异氰酸酯异肽酰氯精制产品。
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图 1 5-异氰酸酯异肽酰氯结构式 Fig. 1 Structure of ICIC |
将碱处理后的PAN超滤膜固定在模具中，倒入100 mL含量为0.6%(质量分数，下同)的超支化聚酰胺水溶液(含0.5%的十二烷基硫酸钠)，静置30 min，将水溶液倒出，膜晾干；接着倒入80 mL含量为0.5%的5-异氰酸异肽酰氯溶液，反应10 min后放入烘箱中60 ℃热处理10 min，冷却、洗涤，保存于去离子水中。
将纳米氧化锌预先分散在ICIC溶液中，采用同样步骤得到不同ZnO含量的分离膜。依次改变单体的含量和反应时间，制备方案如表 1所示。
| Membrane | w(HBPA)/% | w(ICIC)/% | ZnO content/g | Reaction time/min |
| NF1 | 0.4 | 0.2 | 0 | 10 |
| NF2 | 0.4 | 0.2 | 0.01 | 10 |
| NF3 | 0.4 | 0.2 | 0.02 | 10 |
| NF4 | 0.4 | 0.2 | 0.03 | 10 |
| NF5 | 0.4 | 0.2 | 0.05 | 10 |
| NF6 | 0.6 | 0.2 | 0.02 | 10 |
| NF7 | 0.8 | 0.2 | 0.02 | 10 |
| NF8 | 1.0 | 0.2 | 0.02 | 10 |
| NF9 | 0.8 | 0.05 | 0.02 | 10 |
| NF10 | 0.8 | 0.1 | 0.02 | 10 |
| NF11 | 0.8 | 0.4 | 0.02 | 10 |
| NF12 | 0.8 | 0.1 | 0.02 | 0.25 |
| NF13 | 0.8 | 0.1 | 0.02 | 1 |
| NF14 | 0.8 | 0.1 | 0.02 | 3 |
| NF15 | 0.8 | 0.1 | 0.02 | 20 |
(1) 通量
将膜放置在错流式SF-20膜评价仪中，去离子水为进料液，0.8 MPa压力下预压30~40 min，待膜的透过性能稳定后，在0.6 MPa下记录收集10 mL渗透液所需时间，根据式(1)计算膜的通量。
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(1) |
式中：J为膜的通量，L·m-2·h-1；V为t时间段渗透液的体积，L；A为膜的有效面积，m2，本实验中为2.375×10-3 m2。将去离子水换成含量均为1 g/L的NaCl，MgCl2，Na2SO4和MgSO4，根据式(1)计算膜的溶液通量。
(2) 截留率
分别测量NaCl，MgCl2，Na2SO4和MgSO4的进料液和渗透液含量，根据式(2)计算截留率R，操作压力为0.6 MPa。
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(2) |
式中：Cf为料液含量；Cp为渗透液含量。
1.2.5 抑菌性能测试参照文献[25]测试膜的抑菌性。配制牛肉膏蛋白胨液体培养基，调节pH值后于高压灭菌锅中灭菌处理，接种大肠杆菌，37 ℃恒温摇床150 r/min培养24 h，取出，将大肠杆菌含量稀释成105~106 CFU/mL溶液备用。
将膜裁剪为1 cm×2 cm，灭菌后放入到装有备用稀释菌液的试管中，37 ℃恒温培养箱培养24 h；取出的膜样品用15 mL液体培养基振荡冲洗，随后将冲洗液稀释至一定倍数，取200 μL接种于牛肉膏蛋白胨固体培养基中，涂布均匀，37 ℃恒温培养箱中培养24 h，计算菌落数。抑菌率S如式(3)所示。
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(3) |
式中M和N分别为改性前后膜上的菌落数。
2 结果与讨论 2.1 ATR-FTIR分析采用Nicolet-380红外光谱仪分析膜表面组成。图 2为PAN基膜，NF1，NF3和NF10膜的红外光谱图。2240，1452 cm-1分别为PAN基膜表面—CN和—CH2的伸缩振动吸收峰。PAN基膜的支撑层是聚酯无纺布，因此在1732 cm-1处出现酯羰基的特征吸收峰。发生界面聚合后，由于聚酰胺分离层的形成，上述峰的强度均有所减弱。此外，PAN基膜实验前保存在去离子水中，会发生部分水解，因此在1659 cm-1和1555 cm-1处分别出现酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带的吸收峰，但界面聚合后，酰胺键的吸收峰明显增强。需要指出的是，虽然水相单体HBPA也含有酰胺键，但是它溶于水，界面聚合后经过水洗、水中保存后，膜表面吸附的HBPA量不多，认为此处酰胺键吸收峰的增强主要归结于HBPA与ICIC反应生成了聚酰胺。
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图 2 PAN基膜，NF1，NF3和NF10膜的红外光谱图 Fig. 2 ATR-FTIR spectra of PAN substrate membrane, NF1, NF3 and NF10 membranes |
采用NNS-450场发射扫描电镜观察膜的表面及断面形貌，如图 3所示。NF10膜的表面元素组成如图 4所示。由图 3可知，PAN基膜表面平整，较为光滑，小孔均匀分布。界面聚合后，NF1膜表面有环状囊泡形成。张林课题组[26]以多孔聚砜膜为基膜，通过在水相中加入水溶性大分子，使水相哌嗪的扩散速率远低于油相中均苯三甲酰氯的扩散速率，从而得到了粒状、管带状囊泡图灵结构的聚酰胺。本工作环状结构的形成，可能与HBPA及ICIC的扩散速率差、产物在界面的表面张力变化有关。加入0.02 g ZnO的NF10表面，环状囊泡结构减少，且有粒状物的形成。EDS分析(图 4)显示含有锌元素，初步证实氧化锌成功引入到膜表面。由于聚酰胺分离层非常薄，所以界面聚合前后膜断面形貌未发生明显变化。
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图 3 膜的表面(1)和断面(2)形貌(a)PAN基膜；(b)NF1；(c)NF10 Fig. 3 Surface(1) and cross section(2) morphologies of the membranes (a)PAN substrate membrane; (b)NF1;(c)NF10 |
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图 4 NF10膜的能谱分析 Fig. 4 EDS analysis of the NF10 membrane |
采用PHI 5000C ESCA系统分析PAN基膜，NF1和NF10膜的X射线光电子能谱，如图 5所示。可知，PAN基膜及NF1膜在285，398，531 eV附近分别出现C1s，N1s和O1s特征吸收峰，加入ZnO的NF10膜表面在1022 eV附近出现Zn2p的特征吸收峰，再次证实ZnO成功引入到膜表面。
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图 5 PAN基膜，NF1和NF10膜的X射线光电子能谱图 Fig. 5 XPS spectra of PAN substrate membrane, NF1 and NF10 membranes |
采用Solver next原子力显微镜观察PAN基膜，NF1和NF10膜表面的粗糙度，如图 6所示。结果表明，PAN基膜表面光滑，平均粗糙度为3.5 nm；界面聚合后，膜的表面粗糙度有所增大，未加ZnO的NF1膜表面平均粗糙度为4.21 nm，分离性能较佳的NF10膜平均粗糙度为7.9 nm。
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图 6 PAN基膜，NF1和NF10膜的AFM图 Fig. 6 AFM images of PAN substrate membrane(a), NF1(b) and NF10 membranes(c) |
图 7为ZnO用量对膜脱盐率和通量的影响(w(HBPA)=0.4%, w(ICIC)=0.2%，反应时间为10 min)。由图 7(a)可知，ZnO的加入不影响膜的脱盐顺序，膜对NaCl，MgCl2，Na2SO4和MgSO4四种盐的脱除率顺序始终为Na2SO4>MgSO4>MgCl2>NaCl，呈现典型的荷负电特征。同时，加入ZnO的膜脱盐率明显比加入前大，只是增加幅度随用量不同发生变化。未加ZnO的膜对Na2SO4的截留率为83.9%，分别加入0.01，0.02，0.03，0.05 g ZnO后，Na2SO4截留率分别为90.9%，93.2%，92.5%和91.7%。与此类似，不加ZnO的膜对MgCl2截留率为57%，加入0.01 g和0.02 g的ZnO后，截留率分别为74.2%和76%，继续增大ZnO用量至0.05 g，截留率为78.3%。众所周知，纳滤膜基于孔径筛分与电荷排斥效应实现对不同物质的选择性分离。ZnO的加入增大Na2SO4的截留率，可能与ZnO有利于增大膜表面的负电荷有关。
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图 7 ZnO用量对膜分离性能的影响(a)脱盐率; (b)通量 Fig. 7 Effect of ZnO content on the membrane separation performances (a)salt rejection rate; (b)flux |
膜通量随着ZnO用量的增加呈现先增加后下降的趋势，如图 7(b)所示。可知，未加ZnO的膜通量约为28 L·m-2·h-1，当ZnO用量为0.01 g时，通量增加到43 L·m-2·h-1左右，ZnO用量增加至0.03 g后，通量达到102 L·m-2·h-1左右，但继续增大用量到0.05 g后，通量下降至57 L·m-2·h-1左右。
究其原因，ZnO的加入会提高膜表面粗糙度，对于亲水性材料而言，粗糙度越大亲水性越好，未加ZnO的膜接触角为48°，加入0.01 g和0.03 g的膜接触角分别为33.2°和22.7°，可见ZnO的添加增强了膜的亲水性，有利于通量的增大。此外，ZnO的存在对于HBPA与ICIC的界面聚合具有空间位阻作用，使生成的聚酰胺分离层结构疏松，用量越大，聚酰胺分离层结构越疏松，因此通量随之增大。但加入量太大时，过多的ZnO会堵塞膜孔，导致通量减小。
膜的脱盐率是膜分离性能考察的主要指标之一，当ZnO用量为0.02 g时，膜对NaCl，MgCl2，Na2SO4和MgSO4四种盐的脱除率最大，所以后续实验均采用此用量，调节其他反应条件以进一步优化膜性能。
2.4.2 HBPA含量对膜分离性能的影响图 8为HBPA含量对膜脱盐率和通量的影响(w(ICIC)=0.2%，ZnO用量为0.02 g，反应时间为10 min)。由图 8(a)可知，随着HBPA含量的增加，纳滤膜对MgCl2的截留率增大，对其他三种盐截留率基本呈现先增大再减小的趋势。当HBPA为0.4%时，膜对MgCl2的截留率为76%，增加到0.6%后，截留率提高到88.7%，继续升高HBPA至0.8%，截留率为93.3%，但增加到1.0%时，截留率不再变化。其他三种盐以Na2SO4为例，当HBPA为0.4%，0.6%，0.8%和1.0%时，截留率分别为93.2%，95.1%，94.2%和89.4%。当HBPA为0.4%和0.6%时，截留率为Na2SO4>MgCl2；HBPA为0.8%和1.0%时，MgCl2>Na2SO4。
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图 8 HBPA含量对膜分离性能的影响 (a)脱盐率; (b)通量 Fig. 8 Effect of HBPA concentration on the membrane separation performances (a)salt rejection rate; (b)flux |
随着HBPA含量的增加，通量先减小再增大，如图 8(b)所示。HBPA为0.4%时，制备的膜通量约为87 L·m-2·h-1，0.6%时降低至31 L·m-2·h-1左右，增加至0.8%后，提高到49 L·m-2·h-1左右，1.0%时约为51 L·m-2·h-1。
究其原因，界面聚合发生在两相之间，反应速率受单体扩散速率的影响，含量增加单体扩散速率增大，反应加快，形成的聚酰胺层越发致密，此时透膜阻力变大，孔径筛分效应增强，表现为截留率增加，通量降低。含量超过0.6%，过量未反应的官能团导致聚酰胺分离层结构疏松，透膜阻力降低，表现为通量增大，截留率降低。但需要注意，此时，过量未反应的HBPA能引入更多的—NH2，使膜表面正电荷数目增加，有利于高价阳离子无机盐的脱除。两种效应作用下，最终MgCl2截留率逐渐高于Na2SO4。
2.4.3 ICIC含量对膜分离性能的影响图 9为ICIC含量对膜脱盐率和通量的影响(w(HBPA)=0.8%, ZnO用量为0.02 g, 反应时间为10 min)。图 9(a)显示，改变ICIC的含量，除了NaCl，其他三种盐的截留率都随着ICIC含量的增加先增大后减小。ICIC为0.05%时，Na2SO4截留率为89.3%，0.1%时截留率上升到95.1%，0.4%时截留率下降至91%。需要指出的是，当ICIC含量超过一定值时，膜对各种盐的优先脱除顺序也发生了变化。如，ICIC为0.05%和0.1%时，截留率为MgCl2>Na2SO4；ICIC增加为0.2%和0.4%时，Na2SO4>MgCl2。
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图 9 ICIC含量对膜分离性能的影响 (a)脱盐率; (b)通量 Fig. 9 Effect of ICIC concentration on the membrane separation performances (a)salt rejection rate; (b)flux |
究其原因，界面聚合时ICIC含量增加使聚酰胺层更加致密，孔径筛分效应增强，截留率提高，后期含量继续增大脱盐率有所下降，可能与此时膜表面电荷量减少有关。此外，ICIC含量较低时，HBPA含量相对高，未发生反应的—NH2使膜表面的正电荷数目较多，因此对高价阳离子盐MgCl2的截留率大于高价阴离子盐Na2SO4。当ICIC含量增大后，未参与聚合反应的ICIC与水反应生成—COOH，羧基电离引入带负电的羧酸根离子，膜表面负电荷量增多，所以膜对Na2SO4的截留率逐渐大于MgCl2。
通量则随着ICIC含量的增加逐渐降低(图 9(b))，0.05%增大到0.4%时，通量由63 L·m-2·h-1逐渐降低至46 L·m-2·h-1左右。这主要是由于，在本实验含量调节范围内，增加ICIC的质量分数，聚酰胺分离层结构趋于逐渐致密，透膜阻力增大，导致通量降低。
2.5 反应时间对膜分离性能的影响图 10为反应时间对膜脱盐率和通量的影响(w(HBPA)=0.8%, w(ICIC)=0.1%, ZnO用量为0.02 g)。由图 10(a)可知，界面聚合反应时间少于10 min时，MgCl2的截留率大于Na2SO4，随着反应时间的延长，Na2SO4的截留率逐渐升高，与MgCl2截留率之间的差距逐渐减小。反应15 s制备的膜对MgCl2和Na2SO4截留率分别为95%和86.2%；延长反应时间到1 min，MgCl2和Na2SO4截留率分别为94.3%和88.6%；继续延长反应时间至10 min，MgCl2和Na2SO4截留率分别为96.4%和95.1%；反应20 min后，MgCl2和Na2SO4截留率分别降低为89.4%和91.3%。
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图 10 反应时间对膜分离性能的影响 (a)脱盐率; (b)通量 Fig. 10 Effect of reaction time on the membrane separation performances (a)salt rejection rate; (b)flux |
究其原因，当反应时间为15 s时，HBPA与ICIC未充分反应，HBPA中未参与聚合反应的—NH2引入的正电荷量较多，静电排斥效应对盐的脱除起着主导，所以MgCl2的截留率比Na2SO4高。随着界面聚合反应时间的延长，HBPA反应充分，膜致密度逐渐增大，孔径筛分效应逐渐占主导作用，而Mg2+与SO42-的水合离子半径近似，因此膜对MgCl2和Na2SO4的截留率差异逐渐减小。
从图 10(b)的通量变化可以看出，随着时间的增加，膜的通量一直处于下降的状态。15 s反应时间制备的膜通量可达100 L·m-2·h-1，反应时间延长至1 min，通量约为81 L·m-2·h-1，继续反应至10 min和20 min，通量约为52 L·m-2·h-1和31 L·m-2·h-1。这可能是由于反应时间越长，聚酰胺分离层致密度和厚度均增加，透膜阻力增大，从而使通量降低。
由此可见，优化制备条件为：HBPA含量为0.8%, ICIC含量为0.1%，ZnO用量为0.02 g，反应时间为10 min，制备的纳滤膜对NaCl，MgCl2，Na2SO4和MgSO4的截留率分别为60.8%，96.4%，95.1%，96.7%，通量分别达到53，54.7，53.7 L·m-2·h-1和54.7 L·m-2·h-1。
2.6 膜的抑菌性能测试图 11为PAN基膜，NF1，NF2，NF3，NF4和NF5膜的抑菌效果图。可知，随着ZnO加入量的增加，膜的抑菌效果增强。与PAN基膜相比，不加ZnO的NF1膜抑菌率为11.2%，ZnO加入量为0.01，0.02，0.03 g和0.05 g的NF2，NF3，NF4和NF5膜的抑菌率分别为35.6%，94.2%，95%，95.9%。ZnO用量大于0.02 g的膜的抑菌效果明显比目前多数聚酰胺商品纳滤膜好。
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图 11 膜的抑菌效果图 (a)PAN基膜；(b)NF1；(c)NF2；(d)NF3；(e)NF4；(f)NF5 Fig. 11 Antibiosis performance of the membranes (a)PAN substrate membrane; (b)NF1;(c)NF2;(d)NF3;(e)NF4;(f)NF5 |
(1) ZnO的加入，不仅能够提高膜的无机盐脱除率，同时能够增大膜通量，增强抑菌性。
(2) HBPA含量的增加会改变无机盐脱除顺序及通量。
(3) ICIC含量的增加及时间的延长会使膜通量下降。
(4) 优化条件下制备的纳滤膜对MgCl2，Na2SO4和MgSO4截留率分别为96.4%，95.1%，96.7%，通量分别为54.7，53.7，54.7 L·m-2·h-1，有望在重金属废水处理、硬水软化等行业得到应用。
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