材料工程  2020, Vol. 48 Issue (5): 75-82   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.001320
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巩桂芬, 徐阿文, 邹明贵, 邢韵, 辛浩
GONG Gui-fen, XU A-wen, ZOU Ming-gui, XING Yun, XIN Hao
EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP锂离子电池隔膜的制备及电化学性能
Preparation and electrochemical properties of EVOH-SO3Li/poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)/hydroxyapatite lithium-ion battery separator
材料工程, 2020, 48(5): 75-82
Journal of Materials Engineering, 2020, 48(5): 75-82.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.001320

文章历史

收稿日期: 2018-11-12
修订日期: 2019-03-13
EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP锂离子电池隔膜的制备及电化学性能
巩桂芬 , 徐阿文 , 邹明贵 , 邢韵 , 辛浩     
哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院, 哈尔滨 150040
摘要:以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))、纳米羟基磷灰石(HAP)和聚乙烯-乙烯醇共聚物的磺化物(EVOH-SO3Li)为原料进行高压共混静电纺丝,制备出EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP锂离子电池隔膜。利用FTIR,SEM,电化学工作站和电池检测系统对隔膜进行测试分析。结果表明:EVOH-SO3Li隔膜为粗细均匀的三维网络结构,加入P(VDF-HFP)和HAP后,EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜呈现出树枝形状的三维网状结构,提高了隔膜的孔隙率和吸液率,与纯EVOH-SO3Li隔膜相比,分别提高了37.5%和91.6%。同时表现出良好的电化学性能,组装的锂离子电池的电化学稳定窗口为5.65 V,界面阻抗降至184.24 Ω,离子电导率则提高至2.686×10-3 S·cm-1;在0.5 C放电电流下循环100次后容量保持率为96.69%,与EVOH-SO3Li隔膜相比各项性能均有所提高。
关键词锂离子电池隔膜    聚偏氟乙烯-六氟丙烯    EVOH-SO3Li    纳米羟基磷灰石    静电纺丝    
Preparation and electrochemical properties of EVOH-SO3Li/poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)/hydroxyapatite lithium-ion battery separator
GONG Gui-fen, XU A-wen, ZOU Ming-gui, XING Yun, XIN Hao    
School of Materials Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040, China
Abstract: EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP lithium ion battery separator was prepared by high-pressure blending electrospinning using polyethylene-vinyl alcohol sulfonate (EVOH-SO3Li), poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (P(VDF-HFP)) and nano hydroxyapatite (HAP) as raw materials. The performance of the separator was characterized by FTIR, SEM, electrochemical workstation and battery detection system. The results show that the EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP) composite separator forms an uniform and dense three-dimensional network structure, and the EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP composite separator presents a three-dimensional network of dendritic shapes after adding P(VDF-HFP) and HAP, which improves the porosity and liquid absorption rate of the separator. Compared with the pure EVOH-SO3Li separator, the porosity and liquid absorption rate of the EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP composite separator are increased by 37.5% and 91.6%, respectively. Meanwhile, the excellent electrochemical performance is also exhibited. The electrochemical stability window of the assembled lithium-ion battery is 5.65 V, and the interfacial impedance is decreased to 184.24 Ω, and the ionic conductivity is increased to 2.686×10-3 S·cm-1; Lithium-ion batteries assembled with EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP composite separator have a capacity retention rate of 96.69% after 100 cycles at 0.5 C discharge current, the properties of EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP composite separator are improved compared with EVOH-SO3Li.
Key words: lithium-ion battery separator    poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)    EVOH-SO3Li    nano hydroxyapatite    electrospinning    

锂离子二次电池是一种可重复使用的电池,同时也是一种清洁能源,在现今提倡低碳环保的时代背景下,得到越来越多科研人员的关注[1-3]。锂离子二次电池主要的特点是拥有较高的工作电压和比能量、极小的自放电系数以及几百上千次的循环寿命等,已在手机、平板电脑、笔记本电脑等电子设备中广泛应用[4-7]。锂电池由正极、负极、电解液、电池隔膜和电池外壳5个主要的部件组成[8]。锂离子电池隔膜是一层放置在电池正极和负极之间的功能膜,主要作用是防止正负两极接触短路,同时也能够在锂离子电池的闭合通道中运输离子、电荷载体[9-10],是液体电解质电池的重要组成部分。目前商用电池广泛采用的是聚烯烃类微孔膜[11-12],但商业隔膜存在孔隙率低、浸润性差等问题,影响锂电池的充放电容量和循环性能[13-14]。高压静电纺丝技术是指聚合物溶液/熔体在高压静电场力作用下喷射拉伸,在收集装置上固化得到纳米纤维状材料的一种方法,利用高压静电纺丝技术制备的隔膜具有较高的比表面积和孔隙率。

聚乙烯-乙烯醇磺酸锂(EVOH-SO3Li)是EVOH经过接枝磺酸锂基团后形成的离子型聚合物,有大量的极性羟基和磺酸基,具备良好的化学稳定性、优异的阻隔性能、价格低廉、易溶于有机溶剂并且对电解液具有良好的相容性,是制备静电纺丝电池隔膜的理想材料[15-16]。王磊等[17]以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和EVOH-SO3Li为原料进行交替高压静电纺丝,制备了PMMA/EVOH-SO3Li复合隔膜材料,其电化学窗口为5.6 V,离子电导率为2.089×10-3 S·cm-1,经过100次1 C循环充放电后,容量保持率为93.7%;聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))分子中有大量的碳氟键,与电解液和电极界面有着良好的相容性,常用来作为凝胶聚合物电解质[18],如Peng等[19]制备了聚氨酯(TPU)/P(VDF-HFP)凝胶聚合物电解质,其离子电导率高达6.62×10-3 S·cm-1,在0.1 C倍率下首次放电容量为163.49 mAh·g-1,经过50次循环充放电容量保持率为94.5%,显示了其优异的电化学性能;纳米羟基磷灰石(HAP)具有表面活性高、耐有机溶剂、耐高温等特点,同时HAP也能够作为锂电池隔膜研究,如Li等[20]研发了一种新型羟基磷灰石超长纳米线HAP/纤维素纤维(CFS)锂离子电池隔膜,该电池隔膜柔韧性高、力学强度高、孔隙率高、电解液润湿性优良、热稳定高、耐高温、阻燃耐火,在700 ℃高温下结构依然保持完整。设计高性能的隔膜材料需要考虑材料的形态稳定性、材料对电解液的吸附能力和材料纤维的三维网络结构,可以通过改变高分子的前驱体溶液,添加各种纳米粒子以及改变纺丝工艺参数来调控隔膜纤维形态和孔隙大小,如厉宗洁[21]在P(VDF-HFP)基体添加无机盐或有机支化盐,通过改变纺丝工艺参数制得较高孔隙率和比表面积的树枝状结构纳米纤维。因此,采用静电纺丝制备的EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP锂离子电池隔膜在锂离子电池隔膜领域具有较高的实用价值和较好的应用前景。

本工作通过将EVOH-SO3Li, P(VDF-HFP)和HAP共混进行高压静电纺丝,制得EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP无纺布隔膜,并对该隔膜的电化学性能进行研究。

1 实验材料与方法 1.1 主要原料和设备

主要原料:聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP)),Mw=400000,Mn=130000,西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司;聚乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH,工业级),日本可乐丽公司;纳米羟基磷灰石(HAP,化学纯),阿拉丁试剂有限公司;1, 3-丙烷磺酸内脂(1, 3-PS,化学纯),湖北和昌化工有限公司;叔丁醇锂(化学纯),上海欧金实业有限公司;N, N-二甲基乙酰胺(DMAc,化学纯),上海金山经纬化工有限公司;丙酮(分析纯),台山市众城化工有限公司;正丁醇(分析纯),天津富宇精细化工有限公司;锂离子电池电解液LBC305-1(化学纯),不锈钢片,锂片,纽扣电池外壳,LiCoO2正极材料,石墨负极材料,深圳市科晶智达科技有限公司。

主要设备:AVATAR370型红外光谱仪;SIRION200型场发射扫描电子显微镜;高压静电纺丝机,实验室自制;STX-1型真空手套操作箱;MSK-110小型液压纽扣电池封装机;BMP3型电化学工作站;NEWARE型高性能电池检测系统。

1.2 复合隔膜的制备

称取10 g EVOH固体和5.72 g叔丁醇锂粉末使其分别溶于装有60 mL DMAc溶剂的三口瓶中,并置于60 ℃水浴锅中,待其充分溶解后,将叔丁醇锂溶液缓缓倒入EVOH溶液中,充分搅拌3 h。称量8.72 g 1, 3-PS,每次按1, 3-PS质量的1/2加入EVOH溶液中,继续在60 ℃水浴锅中搅拌3~5 h,使其充分地反应,得到橙黄色的溶液。将得到的黄色溶液在搅拌下缓缓地倒入丙酮中充分地洗涤,最终得到黄色的黏性固体,放入50 ℃的烘箱中24 h蒸去丙酮,得到黄色的EVOH-SO3Li。

称取5 g干燥切块的EVOH-SO3Li固体和5 g P(VDF-HFP)颗粒加入装有DMAc溶剂的三口瓶中,配制成40%(质量分数)的纺丝液,待其充分溶解后,加入0.2 g HAP到溶液中,超声搅拌2 h后继续在60 ℃恒温水浴搅拌3 h,使其充分溶解,将纺丝液放置真空干燥罐中静置除气泡24 h后备用。

用20 mL一次性的注射器抽取静置消泡的纺丝液,将其安装在推进泵上,设置纺丝工艺参数:室温条件,湿度35%,工作电压20 kV,板间距20 cm,纺丝速率为0.5 mL/h。启动高压静电纺丝机进行纺丝,在接收滚筒处收集5 h后得到EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP锂离子电池复合隔膜。

1.3 性能测试 1.3.1 化学组成

利用AVATAR370型红外光谱仪在室温下对隔膜成分进行分析。

1.3.2 微观形貌

利用SIRION200型场发射扫描电子显微镜对EVOH-SO3Li隔膜、EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)复合隔膜、EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜和商业Celgard PP隔膜进行微观形貌观察。

1.3.3 孔隙率和吸液率

将干燥的隔膜裁成2 cm×2 cm,测量隔膜厚度并计算其体积V,同时记录此时的质量M1。称重后放入正丁醇中,在室温下浸泡2 h后取出,用滤纸快速拭去其表面多余的正丁醇并称重得M2,根据式(1)计算其孔隙率:

(1)

式中:M1为浸泡前隔膜的质量,g;M2为浸泡后隔膜的质量,g;V为浸泡前隔膜的体积,cm3ρb为正丁醇的密度,g/cm3

将干燥的隔膜裁成2 cm×2 cm并称重得M1,称重后放入电解液中,在氩气填充的手套箱中室温下浸泡2 h后取出,用滤纸快速拭去其表面多余的电解液,并称重得M2,根据式(2)计算其吸液率:

(2)

式中:M1为浸泡前隔膜的质量,g;M2为浸泡后隔膜的质量,g。

1.3.4 电化学窗口

采用BMP3型电化学工作站对所组装的纽扣电池进行阳极线性伏安扫描(LSV),电化学稳定窗口测试电池体系为“不锈钢片/聚合物电解质/锂片”的CR2032纽扣式电池,线性伏安扫描电位范围为3~6.5 V,扫描速率为0.001 V/s。

1.3.5 界面阻抗

采用BMP3型电化学工作站对所组装纽扣电池进行交流阻抗谱图测试,界面阻抗测试电池体系为“锂片/聚合物电解质/锂片”的CR2032纽扣式电池,扫描频率范围为0.1~104 Hz,正弦振幅为5 mV。

1.3.6 离子电导率

采用BMP3型电化学工作站对所组装纽扣电池进行离子电导率测试,离子电导率电池体系为“不锈钢片/聚合物电解质/不锈钢片”的CR2032纽扣式电池,交流阻抗扫描频率范围为0.1~104 Hz,正弦振幅为5 mV,测得隔膜的本体电阻Rb,由式(3)计算隔膜的离子电导率:

(3)

式中:η为隔膜的离子电导率,S·cm-1d为隔膜的厚度,cm;Rb为隔膜的本体电阻,Ω;S为隔膜的面积,cm2

1.3.7 循环性能

利用STX-1型真空手套箱和MSK-110小型液压纽扣电池封装机将隔膜组装成纽扣式电池,其中正极为LiCoO2材料,负极为石墨材料,电解液为LBC305-1。将组装后的纽扣电池静置24 h,采用NEWARE的高性能电池检测系统对纽扣电池进行循环性能测试。测试条件为:在0.5 C倍率下进行100次循环充放电测试,充放电电压区间2.5~4.1 V。

2 结果与分析 2.1 化学组成

图 1为EVOH-SO3Li,EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)和EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP隔膜的红外图谱。从图 1中可以看出,曲线a和曲线b中有着相同的吸收峰:3350 cm-1处宽而强的羟基(O—H)伸缩振动吸收峰;2930 cm-1处尖而强的亚甲基(—CH2—)对称伸缩振动吸收峰;2850 cm-1处较弱的亚甲基(—CH2—)非对称伸缩振动吸收峰;1429 cm-1处较弱的亚甲基(—CH2—)弯曲振动吸收峰;1333 cm-1处较弱的羟基面内弯曲振动吸收峰;1190 cm-1处亚硫酰基(S=O)的伸缩振动吸收峰;1039 cm-1处尖而强的伯羟基中单键(C—O)的伸缩振动吸收峰。对比曲线a和曲线b,曲线b中出现了不同的特征吸收峰:1400 cm-1处尖而强的亚甲基(—CH2—)摇摆振动吸收峰;1277 cm-1处较弱的多氟代烷的碳氟键(C—F)伸缩振动吸收峰;1070 cm-1处为P(VDF-HFP)中属于α相的特征吸收峰,840 cm-1处为P(VDF-HFP)中属于β相的特征吸收峰;880 cm-1处尖而强的—CF2不对称伸缩振动吸收峰。对比曲线b和曲线c,1095 cm-1和965 cm-1处较弱的吸收峰为磷酸根中的P—O的非对称伸缩振动峰。综上所述,EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜中存在着EVOH-SO3Li,P(VDF-HFP)和HAP。

图 1 EVOH-SO3Li,EVOH-SO3Li/PVDF-HFP和EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP隔膜的红外图谱 Fig. 1 FTIR spectra of EVOH-SO3Li, EVOH-SO3Li/PVDF-HFP and EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP separator
2.2 微观形貌

图 2分别为Celgard PP隔膜,EVOH-SO3Li,EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)和EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜的SEM图像。图 3为EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜在图 2(d)中区域A和区域B的SEM图。可以看出,商业Celgard PP隔膜呈现大小不均一的微孔结构(图 2(a));EVOH-SO3Li隔膜纤维图中没有明显的滴状物或者串珠缺陷,纤维粗细均匀,纤维与纤维之间呈现出三维网络结构(图 2(b));EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)复合隔膜纤维较细,纤维与纤维之间的孔径较小,这是由于EVOH-SO3Li分子与P(VDF-HFP)分子间存在氢键作用,增加了纤维与纤维之间的黏结力,形成了更加致密的三维网状结构(图 2(c));从图 3中可以看出,EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜纤维出现两种不同粗细的纤维,较粗的纤维形成树主干,较细的纤维形成密集的树枝状,EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜纤维总体呈现出树枝状三维网状结构,这是由于加入的HAP使得溶液的离子电导率增加,电离出的自由离子随着高压纺丝射流流动,使射流表面的电荷密度增加,受电场作用力增强,从而导致射流劈裂现象产生[19],即出现树枝状纳米纤维。

图 2 Celgard PP(a),EVOH-SO3Li(b), EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)(c)和EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP(d)隔膜的微观形貌 Fig. 2 Microstructure morphology of Celgard PP(a), EVOH-SO3Li(b), EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)(c) and EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP(d) separators
图 3 EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜中两个不同区域下的高倍SEM图 (a)图 2(d)中区域A的SEM图;(b)图 2(d)中区域B的SEM图 Fig. 3 High-magnification SEM image of two different regions in EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP composite separator (a)SEM of area A in fig. 2(d); (b)SEM of area B in fig. 2(d)
2.3 孔隙率和吸液率

静电纺丝法制得的电池隔膜有较高的孔隙率和吸液率。高孔隙率有助于大量地存储电解液,并且离子在隔膜中的传递会更顺畅,电池工作效率会更高;高吸液率有助于电池隔膜更好地锁住电解液,增加电解液的存量,也保证了电解液能够很好地浸润在隔膜中,更好地形成离子通路,保证电池的正常高效运行。

表 1为Celgard PP,EVOH-SO3Li,EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)和EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜的孔隙率和吸液率。可以看出,纯EVOH-SO3Li隔膜的孔隙率为64%,电解液吸收率为238%,远高于商业Celgard PP隔膜的孔隙率和吸液率,这是由于高压静电纺丝技术制备的隔膜能形成三维网络结构,具有较高的孔隙率和比表面积,同时EVOH-SO3Li分子中有着大量的极性羟基和磺酸锂基团,这些极性基团与电解液有着良好的相容性;EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)复合隔膜的孔隙率和吸液率分别为80%和432%,是纯EVOH-SO3Li隔膜吸收率的1.25倍和1.82倍,这是由于加入的P(VDF-HFP)分子中存在着大量的与电解液相容性较好的极性C—F键,提高了EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)复合隔膜的电解液吸收率,同时EVOH-SO3Li分子与P(VDF-HFP)分子间存在氢键作用,使得EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)复合隔膜纤维与纤维之间紧密地结合在一起,提高了EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)复合隔膜的孔隙率;EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜的孔隙率和吸液率分别为88%和456%,纤维与纤维之间形成树枝状结构,提高了EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜的孔隙率和比表面积,从而能够更好地储存电解液。

表 1 Celgard PP,EVOH-SO3Li,EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)和EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP隔膜孔隙率和吸液率 Table 1 Porosity and electrolyte uptake of Celgard PP, EVOH-SO3Li, EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP) and EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP separator
Sample Porosity/% Electrolyte uptake/%
Celgard PP 40 146
EVOH-SO3Li 64 238
EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP) 80 432
EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP 88 456
2.4 电化学窗口

隔膜的电化学稳定窗口宽窄是评价锂离子电池隔膜稳定性的指标之一,对于聚合物电解质来说,施加的正电位与负电位有一定限度,如果超过这个限度,电解质就会分解。在一定电压范围内隔膜与电解液保持在一个稳定的状态,不会随着电压的变化而发生氧化分解反应,电解质能够稳定存在。

图 4为Celgard PP,EVOH-SO3Li,EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)和EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜的电化学稳定窗口曲线。可以看出,4种隔膜的电流值较小,范围在0~0.1 mA,超过某电压下曲线中电流数值突然变大,意味着此时电解液-隔膜的二元体系发生氧化分解。可知商业Celgard PP隔膜的电化学窗口为4.23 V,EVOH-SO3Li隔膜和EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)复合隔膜的电化学窗口分别为5.02 V和5.48 V,在其电位范围内的电流值变化很小并保持稳定,这说明聚合物电解质在该电压范围内没有发生明显的电化学降解反应,并且EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)复合隔膜的电化学窗口高于EVOH-SO3Li隔膜,这是由于P(VDF-HFP)具有优异的耐酸碱腐蚀性,分子中含有大量的C—F键,与极性电解液有良好的相容性,使得电解液-隔膜的二元体系更稳定,从而EVOH-SO3Li/PVDF-HFP复合隔膜在电解液中能够稳定长时间的存在;EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜的电化学窗口为5.65 V,这是由于加入的HAP为生物相容性的陶瓷材料,具有良好的耐电解液腐蚀性,能进一步提高EVOH-SO3Li/PVDF-HFP复合隔膜与电解液的相容性。

图 4 Celgard PP,EVOH-SO3Li,EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)和EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP隔膜的电化学稳定窗口 Fig. 4 Electrochemical stability window of Celgard PP, EVOH-SO3Li, EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP) and EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP separator
2.5 界面阻抗

交流阻抗法是研究电极过程动力学和界面反应重要的测试方法,可以用来衡量聚合物电解质自身阻抗和与电极材料的界面相容性能。电极中的电子与电解液中的离子相接触而发生反应,在这种有电极和电解液异相相接的界面会形成一层固体电解质界面(solid electrolyte interface, SEI)膜,降低锂离子电池的性能。

图 5为Celgard PP, EVOH-SO3Li, EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)和EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜的交流阻抗图谱。在“锂片/隔膜/锂片”电池测试体系下,4种隔膜的界面阻抗谱图在高频区均近似为一个圆弧,在低频区则近似为一条直线。通过拟合圆弧在高频和低频区与实轴交点之间的距离可知,Celgard PP, EVOH-SO3Li, EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)和EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜的界面阻抗分别为504.25,476.34,213.69,182.24 Ω。这是由于静电纺丝法制备的隔膜纤维具有三维网状结构,有着较高孔隙率和较高比表面积,同时EVOH-SO3Li隔膜较Celgard PP隔膜相比有着大量的极性羟基基团和磺酸基团,对电解液有着良好的相容性,有利于锂离子的迁移;加入的P(VDF-HFP)与电极具有较好的界面相容性,能够进一步降低EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)复合隔膜的界面阻抗,而加入的HAP粒子使得EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜形成特殊的树枝状三维网络结构,提高了复合隔膜的孔隙率和吸液率,有利于提高Li+的迁移速率,从而大大地降低复合隔膜的界面阻抗。

图 5 Celgard PP, EVOH-SO3Li, EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)和EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP隔膜的界面阻抗 Fig. 5 Interface impedance spectra of Celgard PP, EVOH-SO3Li, EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP) and EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP separator
2.6 离子电导率

离子电导率是指锂离子在电解液中迁移能力的大小,是表征离子在电场中移动能力的一项指标。离子电导率越高,电池的性能越好,同时离子电导率越高也说明隔膜与电极表面的相容性越好,更有利于离子的传输。

图 6为Celgard PP,EVOH-SO3Li,EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)和EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜的交流阻抗图谱,图 6中曲线与横轴的截距即为实际电阻。表 2为Celgard PP,EVOH-SO3Li,EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)和EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜在式(3)下计算所得的离子电导率数据表。“不锈钢片/聚合物电解质/不锈钢片”电池测试体系中,聚合物电解质的交流阻抗图谱中高频区均没有出现半圆弧,这表明该电池体系的载流子为离子,其离子电导率即为总电导率。从表 2可知,商业Celgard PP隔膜的离子电导率为2.09×10-4 S·cm-1,纯EVOH-SO3Li隔膜的离子电导率为7.08×10-4 S·cm-1,这是由于EVOH-SO3Li为单离子聚合物,即锂离子在充放电过程中会解离和迁移,能够提高聚合物电解质中锂离子的浓度,进而提高了离子电导率;EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)复合隔膜的离子电导率为1.301×10-3 S·cm-1,较纯EVOH-SO3Li隔膜相比离子电导率提高了近84%,这是由于加入的P(VDF-HFP)与EVOH-SO3Li通过氢键作用使得复合隔膜纤维与纤维之间孔径减小,增大了EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)复合隔膜纤维与电解液接触的比表面积,同时P(VDF-HFP)分子中有大量的极性C—F基团,进一步提高复合隔膜的电解液吸收率,促进载流子的通过;EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜离子电导率为2.686×10-3 S·cm-1,较EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)复合隔膜相比离子电导率提高了1倍多,这是由于纳米HAP的加入使得EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜形成了更加致密的三维树枝网状结构,大大地提高了EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜储存电解液能力,使得Li+的迁移更顺畅,进一步提高EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜的离子电导率。

图 6 Celgard PP,EVOH-SO3Li,EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)和EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜的交流阻抗图谱 Fig. 6 AC impedance spectra of Celgard PP, EVOH-SO3Li, EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP) and EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP separator
表 2 Celgard PP,EVOH-SO3Li,EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)和EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP隔膜的物理参数 Table 2 Physical parameters of Celgard PP, EVOH-SO3Li, EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP) and EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP separator
Sample Thickness/μm Rb S/cm2 η/(S·cm-1)
Celgard PP 25 5.926 3.14×0.82 2.090×10-4
EVOH-SO3Li 32 2.037 3.14×0.82 7.080×10-4
EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP) 34 1.296 3.14×0.82 1.301×10-3
EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP 40 0.741 3.14×0.82 2.686×10-3
2.7 循环性能

图 7为4种隔膜在0.5 C下循环100次的电池性能。可以看出,Celgard PP隔膜首次放电比容量为136.9 mAh·g-1,100次循环后放电比容量为123.8 mAh·g-1,容量保持率为90.4%;EVOH-SO3Li隔膜首次放电比容量为137.7 mAh·g-1,100次循环后放电比容量为127.9 mAh·g-1,容量保持率为92.8%;EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)复合隔膜和EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜首次放电比容量分别为139.9 mAh·g-1和142.1 mAh·g-1,100次循环后放电比容量分别为132.2 mAh·g-1和137.4 mAh·g-1,容量保持率分别为94.49%和96.69%,均高于Celgard PP隔膜的容量保持率。这是由于电池充放电的过程中,电极会与电解液或者与隔膜发生反应,影响电极容量。EVOH-SO3Li隔膜与电解液有着较好的相容性,具有较好的循环性能;P(VDF-HFP)和HAP的加入使得EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜能够形成三维树枝网络结构,大大地提高复合隔膜的储液能力,同时两者都具有较好的耐电解液能力,使得复合隔膜能够长时间稳定存在,从而提高EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜的电池循环性能。

图 7 Celgard PP,EVOH-SO3Li,EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)和EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜组装锂电池的循环性能 Fig. 7 Cyclic stability of lithium batteries assembled from CelgardPP, EVOH-SO3Li, EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP) andEVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP composite separator
3 结论

(1) 与商业Celgard PP隔膜的不规则孔洞结构相比,EVOH-SO3Li隔膜具有粗细均匀的三维网络结构,加入的P(VDF-HFP)与EVOH-SO3Li存在氢键的作用,使得EVOH-SO3Li/PVDF-HFP复合隔膜纤维变细,形成更加致密的三维网络结构;加入HAP与EVOH-SO3Li和P(VDF-HFP)共同作用后使得EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜形成树枝状三维网络结构,纤维与纤维之间更加紧密地连接,加快电解液进入隔膜的渗透速率,使得EVOH-SO3Li/P(VDF-HFP)/HAP复合隔膜孔隙率提高到88%,吸液率提高至456%。

(2) P(VDF-HFP)和HAP的加入拓宽了隔膜的电化学稳定窗口,使最大稳定电压从5.02 V提高至5.65 V,有效地减小电池的内阻,使界面阻抗从476.34 Ω降低至184.24 Ω,并且提高隔膜的锂离子迁移能力,使隔膜在室温下的离子电导率从7.08×10-4提高至2.686×10-3 S·cm-1,在0.5 C放电电流下循环100次后放电比容量保持率为96.69%,远远优于商业Celgard PP隔膜相关性能,与EVOH-SO3Li隔膜相比各项性能均有所提高。

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