材料工程  2020, Vol. 48 Issue (5): 62-67   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000189
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靳宇, 李家峰, 何南, 文陈, 崔庆新, 白晶莹
JIN Yu, LI Jia-feng, HE Nan, WEN Chen, CUI Qing-xin, BAI Jing-ying
纳米多孔Pd-Cu/Pd-Ag催化剂的制备及其电催化性能
Synthesis and catalytic performance of nanoporous Pd-Cu/Pd-Ag catalyzer
材料工程, 2020, 48(5): 62-67
Journal of Materials Engineering, 2020, 48(5): 62-67.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000189

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收稿日期: 2019-03-04
修订日期: 2020-02-19
引用本文
靳宇, 李家峰, 何南, 文陈, 崔庆新, 白晶莹. 纳米多孔Pd-Cu/Pd-Ag催化剂的制备及其电催化性能[J]. 材料工程, 2020, 48(5): 62-67.
JIN Yu, LI Jia-feng, HE Nan, WEN Chen, CUI Qing-xin, BAI Jing-ying. Synthesis and catalytic performance of nanoporous Pd-Cu/Pd-Ag catalyzer[J]. Journal of Materials Engineering, 2020, 48(5): 62-67.
纳米多孔Pd-Cu/Pd-Ag催化剂的制备及其电催化性能
靳宇1 , 李家峰1 , 何南2 , 文陈1 , 崔庆新1 , 白晶莹1     
1. 中国空间技术研究院 北京卫星制造厂有限公司, 北京 100194;
2. 中国空间技术研究院 研发与市场部, 北京 100194
收稿日期: 2019-03-04; 修订日期: 2020-02-19
基金项目: 载人航天预先研究项目(050403)
通讯作者: 靳宇(1987-), 女, 工程师, 博士, 主要从事卫星表面热控涂层及空间燃料电池催化剂的研发, 联系地址:北京市5142信箱435分箱(100094), E-mail:jinyu529Castbsc@126.com.
摘要：针对直接甲醇燃料电池（direct methanol fuel cell，DMFE）对高效阳极催化剂的需求，设计研发Ca-Mg-Pd-M（M=Cu，Ag）非晶合金前躯体体系，并采用去合金化制备系带-孔道双连续结构的纳米多孔Pd-Cu/Pd-Ag合金。通过设计前驱体合金比例可调节多孔结构的元素比例和尺寸，Pd元素可与Cu，Ag元素形成连续固溶体，在去合金化过程中可以降低Cu，Ag元素的扩散，进而细化纳米多孔的系带尺寸（由100 nm减小到10 nm）。相较于纳米多孔Pd，纳米多孔Pd-Cu/Pd-Ag合金表现出更优异的甲醇催化活性（催化电流强度：45 mA/mg）和抗毒化能力（Jf/Jb值为1.56），还具有低成本的优点，在直接甲醇燃料电池阳极催化剂方面有着良好的应用前景。
关键词：直接甲醇燃料电池    纳米多孔合金    去合金化    Pd-Cu合金    Pd-Ag合金    
Synthesis and catalytic performance of nanoporous Pd-Cu/Pd-Ag catalyzer
JIN Yu1, LI Jia-feng1, HE Nan2, WEN Chen1, CUI Qing-xin1, BAI Jing-ying1    
1. Beijing Spacecrafts Co., Ltd., China Academy of space Technology, Beijing 100194, China;
2. Research Development and Marketing Department, China Academy of Space Technology, Beijing 100194, China
Abstract: In view of the imperious demand for efficient anode catalyst in direct methanol fuel cell(DMFE), Ca-Mg-Pd-M(M=Cu, Ag) metallic glasses were designed and synthesized as precursors to prepare nanoporous Pd-Cu/Pd-Ag alloys with ligament-pore bicontinuous structure through dealloying in this paper. The proportion of elements as well as the ligament size of nanoporous metals can be adjusted by changing the composition of presurors. Pd elements can form continuous solid solution with Cu and Ag in a wide range, which can reduce the diffusion rate of Cu and Ag elements in solution, and refine the ligament size of nanoporous metals dramatically(from 100 nm to 10 nm). Moreover, catalytic performance of nanoporous Pd-Cu/Pd-Ag alloys in methanol electro-oxidation was investigated. Compared to nanoporous Pd, nanoporous Pd-Cu/Pd-Ag alloys exhibit more excellent catalytic activity and anti-poisoning effect. The electric current density of nanoporous Pd-Cu alloy can reach 45 mA/mg, and the ratio of Jf/Jb is 1.56. As a result, the nanoporous Pd-Cu/Pd-Ag alloys with lower cost has favorable application prospect in DMFE.
Key words: direct methanol fuel cell(DMFE)    nanoporous alloy    dealloying    Pd-Cu alloy    Pd-Ag alloy    

直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cell, DMFE)具有比能量密度高、低温快速启动、燃料洁净环保以及电池结构简单、体积小等优点，在国防、军工行业及商业领域具有广泛的应用前景[1-3]。目前，Pt合金纳米颗粒是DMFE中研究时间最长、应用最广的阳极甲醇电催化材料。但是金属Pt价格昂贵，且极易吸附催化中间产物CO造成中毒，成为制约其研究取得突破的最大瓶颈。因此，寻求低生产成本、高催化效率的Pt的替代催化剂材料是一项非常有研究价值的课题[4-5]。

Pd价格低于Pt，抗毒化能力强，将其合金化更能进一步降低其成本，提高其催化活性和稳定性，目前，已有许多报道，Pd与过渡金属合金化形成的二元合金和三元合金，都具有较高的催化活性[6-8]。在氧还原催化实验中，纳米多孔Pd-Fe，Pd-Cu合金的催化活性要明显高于纳米多孔Pd的催化活性[7]。Yao等认为过渡金属的反应性与相应的电子结构(尤其是d带中心的位置)形成的是一个火山形曲线，在此模型中，只有当材料的d带中心位置与钯的d带中心位置间隔较窄时，才能提供高的催化活性，基于此Pd-Cu合金相较于纯钯而言，在催化化学反应过程中有较高的活性[9]。

因此，Pd-M(过渡金属)合金是一种比较有前景的DMFE催化剂。但是，无论是Pt合金还是Pd合金催化剂，均存在催化剂纳米颗粒在反应过程中发生团聚，致使电化学活性位点减小，催化活性降低的问题。将一维纳米颗粒结构变为三维纳米多孔结构可显著提高其比表面积和力学性能，从原始结构上解决纳米颗粒团聚的问题。

去合金化法是制备纳米多孔金属及其合金的一种重要的方法，合金前躯体在经历活性元素在溶液中溶解、扩散及惰性原子界面重组的双重过程后，形成相互交错的双连续孔道和惰性金属元素骨架所组成的纳米多孔结构。采用去合金化法制备纳米多孔结构具有操作过程简单、成本低、易于实现工业化的优点，而且多孔尺寸可以通过改变电化学腐蚀的条件加以控制，近年来被广泛研究[10-15]。目前为止，多种纳米多孔贵金属(如Pd，Au，Ag)以及纳米多孔贵金属合金(如Pt-Pd，Pd-Cu，Au-Cu，Mn-Cu等)均通过去合金化的方法成功制备出来，并广泛地应用到化学催化、电催化、超级电容器、燃料电池等领域。

本工作设计研发Ca-Mg-Pd-M(M=Cu，Ag)非晶合金前躯体体系，利用Ca基非晶合金具有良好的化学均一性和结构均一性、贵金属-过渡金属固溶度高等特点，采用去合金化制备纳米多孔Pd-Cu/Pd-Ag合金，并研究其在DMFE中电催化甲醇的催化性能，为Pd基纳米多孔合金催化剂的研究提供理论及实验基础。

1 实验 1.1 Ca-Mg-Pd-M(M=Cu，Ag)非晶合金薄带的制备

Ca基母合金熔炼：按照名义成分配比对所需的高纯金属原料(大约99.9%(质量分数))进行称量，将其置于真空高频感应熔炼炉内，在高纯氩气气氛的保护下进行熔炼，有冒烟现象即停止，待其冷却后继续熔炼，反复熔炼3遍，确保成分均匀。

Ca非晶薄带的制备：在氩气的保护下采用熔态旋淬法制备Ca非晶薄带，采用此法得到的薄带一般厚度为30~60 μm。

1.2 去合金化法制备纳米多孔Pd-Cu/Pd-Ag合金

将Ca-Mg-Pd-M(M=Cu, Ag)非晶合金薄带在0.5 mol/L HCl溶液中腐蚀至没有气泡冒出，总用时约30 min，得到黑色纳米多孔Pd-Cu/Pd-Ag合金粉末。将该粉末置于蒸馏水和无水乙醇中清洗，然后放入真空干燥箱中保存。

1.3 纳米多孔Pd-Cu/Pd-Ag合金电催化甲醇性能研究

采用循环伏安法测试纳米多孔金属催化剂的电催化活性。在0.5 mol/L CH3OH+0.5 mol/L KOH溶液中测试其试样的电化学活性比表面积。扫描范围为-0.8~0.0 V(0.1 V)，扫描速率为50 mV/s。

2 结果与讨论 2.1 Ca-Mg-Pd-M(M=Cu, Ag)非晶合金薄带成分设计

Ca基非晶合金对贵金属元素具有高的固溶度，可在较宽成分范围内保持均一的非晶相结构[16-18]，根据非晶合金相似相异元素共存等非晶合金设计思路，通过添加Mg元素来提高其非晶形成能力。可制备具有相同惰性金属含量的Ca-Mg-M(M=Cu, Ag, Pd)非晶合金体系。如图 1所示，含有Cu, Ag, Pd元素的合金薄带均呈现出连续宽化的漫衍射峰，没有明显的晶体衍射峰出现，表现为典型的非晶态结构。

图 1 Ca40Mg20M40(M=Cu, Ag, Pd)非晶合金薄带X射线衍射图谱 Fig. 1 XRD patterns of Ca40Mg20M40 (M=Cu, Ag, Pd)metallic glasses
图选项

在此基础上，Cu，Ag，Pd三元素可任意比例替代，均形成非晶合金薄带，其多种成分的非晶合金薄带X射线衍射图谱如图 2所示。这是因为Ca，Mg元素为相邻元素，Pd，Ag，Cu为相邻元素，相似元素的引入使替代后合金的玻璃形成和转变过程中的中间态种类增加，从而促使结晶化过程变得更难以进行，进而提高非晶合金的形成能力。由此可见，此合金体系是制备元素比例、系带尺寸可调的纳米多孔贵金属合金的理想前驱体材料。

图 2 多种成分Ca-Mg-Pd-M(M=Cu，Ag)非晶合金薄带X射线衍射图谱 (a)Ca40Mg20PdxCu40-x (x=10，20，30)；(b) Ca40Mg20 Pdx Ag40-x (x=10，20，30) Fig. 2 XRD patterns of Ca-Mg-Pd-M(M=Cu, Ag) metallic glasses (a)Ca40Mg20PdxCu40-x (x=10, 20, 30);(b)Ca40Mg20 Pdx Ag40-x (x=10, 20, 30)
图选项
2.2 纳米多孔Pd-Cu/Pd-Ag合金的形成过程

将不同比例的Ca-Mg-Pd-M(M=Cu，Ag)非晶合金薄带放在0.05 moL·L-1 HCl溶液中进行去合金化反应，反应过程中观测到大量气泡冒出，合金活性原子Ca，Mg与HCl溶液反应生成H2。图 3为Ca40Mg20PdxCu40-x(x=0，10，20，30，40)非晶合金薄带去合金化后的X射线衍射图谱。由图 3可知，由于Pd-Cu元素可以大比例互溶，Ca-Mg-Pd-Cu非晶合金体系去合金化后得到单相固溶体，随着Pd元素含量的增加，X射线衍射峰位置逐渐负移，由Cu相(FCC)逐渐接近Pd相(FCC)。

图 3 Ca40Mg20PdxCu40-x(x=0，10，20，30，40)非晶合金 薄带去合金化后的X射线衍射图谱 Fig. 3 XRD patterns of Ca40Mg20PdxCu40-x (x=0, 10, 20, 30, 40) metallic glasses after dealloying
图选项

图 4为Ca40Mg20PdxCu40-x(x=0，10，20，30，40)非晶合金薄带去合金化后表面SEM照片。Pd元素的添加会使纳米多孔系带与孔径尺寸急剧减小，由原来的50 nm左右减小到10 nm以下。而且经纳米多孔表面EDX分析可知(图 5)，Cu，Pd元素比例与前驱体条带两者比例基本相同，且误差很小(≈2%)，说明两元素在纳米多孔结构中分布均匀，这与XRD结果分析一致，Pd-Cu合金在去合金化后形成单相固溶体。

图 4 Ca40Mg20PdxCu40-x(x=0，10，20，30，40)非晶合金薄带去合金化后表面SEM照片 (a)x=0;(b)x=10;(c)x=20;(d)x=30;(e)x=40 Fig. 4 Surface SEM images of Ca40Mg20PdxCu40-x(x=0, 10, 20, 30, 40) metallic glasses after dealloying (a)x=0;(b)x=10;(c)x=20;(d)x=30;(e)x=40
图选项
图 5 Ca40Mg20PdxCu40-x(x=0，10，20，30，40)非晶合金薄带去合金化前后Pd含量对比图 Fig. 5 Ratios of Pd contens to Pd+Cu contens after dealloying in Ca40Mg20PdxCu40-x(x=0, 10, 20, 30, 40) metallic glasses
图选项

去合金化过程包括活性原子的溶解和惰性原子的重组，其中惰性原子在腐蚀溶液中的扩散速率可直接影响所形成纳米多孔的系带及孔道尺寸。Pd元素具有低的表面扩散速率，因此同等条件下，其形成的纳米多孔系带及孔道尺寸要远远小于Cu元素。同时，由Cu-Pd二元合金相图可知，Cu-Pd合金在室温下可形成连续固溶体。在去合金化过程中，Pd元素的掺杂会在一定程度上抑制Cu原子的表面扩散，从而达到系带细化的效果。此现象在晶相合金前驱体去合金化过程中也存在，如在Al-Au合金中掺杂少量的Pd，Pt元素获得了一种双金属和三金属的纳米多孔合金结构，在产生系带细化效果的同时，还可与Au原子起到协同作用，在电催化甲醇和甲酸等有机小分子时具有更高的活性[19]。

如图 5和图 6所示，与Ca40Mg20PdxCu40-x非晶合金类似，Ca-Mg-Pd-Ag非晶合金体系去合金化后也得到单相固溶体。X射线衍射峰位置随着Pd元素含量的增加逐渐正移，由Ag相(FCC)逐渐接近Pd相(FCC)。同时，Pd元素的添加也会使纳米多孔系带与孔径尺寸急剧减小到10 nm以下(图 7)。由于Ag，Pd二元素也可在常温下形成连续固溶体，因此两元素在纳米多孔结构中均匀分布，且前驱体条带两者比例基本相同(图 8)。

图 6 Ca40Mg20PdxAg40-x(x=0，10，20，30，40)非晶合金薄带去合金化后的X射线衍射图谱 Fig. 6 XRD patterns of Ca40Mg20PdxAg40-x (x=0, 10, 20, 30, 40) metallic glasses after dealloying
图选项
图 7 Ca40Mg20PdxAg40-x(x=0，10，20，30，40)非晶合金薄带去合金化后表面SEM照片 (a)x=0;(b)x=10;(c)x=20;(d)x=30;(e)x=40 Fig. 7 Surface SEM images of Ca40Mg20PdxAg40-x(x=0, 10, 20, 30, 40) metallic glasses after dealloying (a)x=0;(b)x=10;(c)x=20;(d)x=30;(e)x=40
图选项
图 8 Ca40Mg20PdxAg40-x(x=0，10，20，30，40)非晶合金薄带去合金化前后Pd含量对比图 Fig. 8 Ratios of Pd contents to Pd+Ag contents after dealloying in Ca40Mg20PdxAg40-x(x=0, 10, 20, 30, 40) metallic glasses
图选项

由以上结果可知，Ca-Mg-Pd-M(M=Ag, Cu)可形成多成分的非晶合金薄带。在0.5 moL·L-1 HCl溶液中去合金化后均可得到系带-孔道双连续结构，并且多孔结构的元素比例可通过设计前驱体合金比例来任意调节，系带尺寸也在10~100 nm范围内可调。Pd元素可与Cu, Ag元素形成连续固溶体，可显著减小所形成纳米多孔的系带尺寸，在催化领域有着良好的应用前景。

2.3 纳米多孔Pd-Cu/Pd-Ag合金电催化甲醇性能研究

图 9(a), (b)分别为纳米多孔Pd-Cu合金与Pd-Ag合金在0.5 mol/L CH3OH+0.5 mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线，扫描速率为50 mV/s。纳米多孔Pd-Cu(Pd20Cu20，Pd30Cu10，Pd40)在正向扫描方向的-0.15~-0.2 V区间出现一个甲醇在碱性条件下的特征氧化峰。负向扫描时，甲醇氧化峰电位在-0.35 V左右，未出现还原峰，主要原因是甲醇催化氧化过程产生很多中间产物如CO，HCOO-和HCO-等吸附在电极表面，当反向扫描时继续被氧化[20]。由图 9(a)中还可以看出，Cu元素的添加能明显提高纳米多孔Pd的甲醇催化活性，正扫甲醇氧化峰电流强度由14 mA/mg(Pd40)增加到45 mA/mg(Pd30Cu10)。这是因为Cu元素的添加改变了Pd原子的电子结构，d带中心位置更接近于Pt。但是，随着Cu元素含量的继续增大(由Pd20Cu20增至Pd10Cu30)，甲醇催化活性下降甚至消失。正向扫描氧化峰电流强度Jf与负向扫描氧化峰电流强度Jb的比值(Jf/Jb)是衡量催化剂抗CO能力的重要指标，比值越大，抗毒化能力越强。纳米多孔Pd30Cu10的Jf/Jb值为1.56，大于纳米多孔Pd20Cu20 (1.03)和纳米多孔Pd (1.04)。说明相较于其他纳米多孔Pd-Cu合金，纳米多孔Pd30Cu10不仅具有更高的催化活性，还具有最优的抗毒化能力。

图 9 纳米多孔Pd-Cu合金(a)与Pd-Ag合金(b)的循环伏安曲线 Fig. 9 Cyclic voltammetry (CV) curves of nanoporous Pd-Cu alloys (a)and nanoporous Pd-Ag alloys (b)
图选项

与纳米多孔Pd-Cu合金类似，Ag元素的添加也能提高纳米多孔Pd的甲醇电催化活性和抗毒化能力(图 9(b))。正扫甲醇氧化峰电流强度由14 mA/mg(Pd40)增加到16.5 mA/mg(Pd30Ag10)，Jf/Jb值由1.04(Pd40)增加到1.39(Pd30Ag10)。选取电催化性能最高的纳米多孔Pd30Cu10及纳米多孔Pd30Ag10进行BET测试，测试结果分别为19.641 m2/g和22.764 m2/g，表明纳米多孔金属具有较高的比表面积。因此，由电化学测试及BET测试结果来看，纳米多孔Pd-Cu及Pd-Ag合金具有高的比表面积、高催化活性和抗毒化能力，有着良好的燃料电池催化剂应用前景。

3 结论

(1) 针对DMFE对阳极高效催化剂的研发需求，根据非晶合金相似相异原则，设计合成了Ca-Mg-Pd-M(M=Cu, Ag)非晶合金前躯体体系，此体系贵金属元素可任意比例调节。以其为前驱体，在0.5 moL·L-1 HCl溶液中去合金化后均可得到系带-孔道双连续结构，并且多孔结构的元素比例可通过简单设计前驱体合金比例来进行调节，系带尺寸也在10~100 nm范围内可调。

(2) Pd元素可与Cu, Ag元素形成连续固溶体，少量添加即可显著减小纳米多孔的系带尺寸。该纳米多孔贵金属-过渡金属合金具有高的比表面积，将此纳米多孔金属合金应用于甲醇燃料电池阳极催化剂，电催化测试结果显示Cu, Ag元素的添加不仅能显著提高纳米多孔Pd的甲醇催化活性和抗毒化能力，还能降低催化剂成本，在DMFE阳极催化剂方面有着良好的应用前景。

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