文章信息
- 丁楚珩, 侯甲彬, 夏龙, 张昕宇, 钟博, 张涛
- DING Chu-heng, HOU Jia-bin, XIA Long, ZHANG Xin-yu, ZHONG Bo, ZHANG Tao
- SiCNW-Cf/LAS复合材料的制备和电磁波吸收性能
- Preparation and electromagnetic wave absorption properties of SiCNW-Cf/LAS composites
- 材料工程, 2020, 48(5): 41-48
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(5): 41-48.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.001427
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文章历史
- 收稿日期: 2018-12-10
- 修订日期: 2019-11-22
2. 山东交通学院 船舶与轮机工程学院, 山东 威海 264209
2. Naval Architecture & Marine Engineering College, Shandong Jiaotong University, Weihai 264209, Shandong, China
现代电子通信和雷达技术的迅速发展极大地提高了对军事武器的搜索能力,使武器装备受到严重威胁。与此同时,电子技术的发展使电磁波污染问题愈发严重,电磁辐射在人类生活环境中无处不在,日常的家用电器、手机、计算机、电子设备等均会产生大量的电磁辐射[1-2]。因此,吸波材料在电磁环境改善、电磁防护等军事和民生领域的应用价值越来越突出,研发新型高效电磁波吸收材料意义重大[3]。高频吸波材料可以将不需要的高频电磁波转化成热能而被消耗[4-6]。理想的吸波材料不仅需要高的电磁波吸收能力和宽吸收频率范围,而且需要具有高热稳定性、厚度小、质量轻等特点[7-9]。电磁波吸收特性采用反射损耗表征,电磁波吸收材料的设计需要考虑3个因素:介电损耗、磁损耗和阻抗匹配[10]。作为最重要的半导体材料之一,SiC纳米结构具有高耐化学性、热稳定性、良好的机械强度和硬度、可调电导率和低密度,这些特性使其成为良好的吸波候选材料。特别是一维SiC纳米线由于其高表面积与体积比、量子尺寸效应以及复合材料中的网络结构效应而具有出色的电磁波吸收性能[11]。Chiu等[12]制备的质量分数为25%的SiCNW/环氧化合物复合材料,在31.1 GHz时的最小反射损耗为-32.4 dB。Zhang等[13]通过改变加热温度制造了具有不同堆垛层错状态的β-SiC纳米线,结果表明,在1400 ℃下合成的SiCNW实现了-30 dB的最低反射损耗和3.7 GHz的有效吸收带宽。Wang等[14]合成石墨/SiC杂化纳米线,其在厚度为1.7 mm时有效吸收带宽覆盖8~18 GHz。本工作以乙炔黑为碳源,采用热蒸发法在碳纤维布上合成不同摩尔硅碳比的SiCNW,并将其与LAS复合以调整阻抗匹配,制备具有优异吸波性能的材料,探讨摩尔硅碳比的变化对材料电磁波吸收性能产生的影响。
1 实验材料与方法 1.1 材料制备在乙炔黑为引入碳源的纤维布中,催化剂FeNi50浓度为0.005 mol/L时,采用热蒸发法将其与硅粉烧结,制备摩尔硅碳比分别为1:1,1:2,1:3,1:4,1:5的SiCNW-Cf。
通过溶胶-凝胶法以硝酸锂、氨水、硝酸铝、硅溶胶为原料制备LAS(Li2O-Al2O3-SiO2)凝胶先驱体粉。
通过浆料浸渍及真空热压工艺,以不同摩尔硅碳比制备的SiCNW-Cf作为复合材料的中间夹层制备SiCNW-Cf/LAS。首先球磨浆料,将热处理过的LAS凝胶粉体在加入甲基纤维素增稠剂以及聚乙二醇表面活性剂的球磨罐中球磨6 h,得到浸渍浆料,之后以LAS浆料为基体浸渍连续碳纤维,对浸渍缠绕后的纤维布进行烘干裁剪;同时对预制的SiCNW-Cf无纺布也进行浸渍;最后将两者相互层叠置于模具中,与真空下1300 ℃烧结并保温0.5 h,得到了SiCNW-Cf/LAS复合材料。
1.2 表征采用X射线衍射仪(XRD)对不同摩尔硅碳比生成的SiCNW-Cf进行物相分析(铜靶Kα射线,扫描范围10°~80°);采用激光波长为532 nm的拉曼光谱仪对不同摩尔硅碳比下生成的SiCNW-Cf进行物质内部分子振动及其结构表征;采用S-4300场发射扫描电镜(SEM)观察不同摩尔硅碳比下生成的SiCNW-Cf表面形貌;采用Agilent N5245A矢量网络分析仪对SiCNW-Cf/LAS进行电磁参数测试,测试时将SiCNW-Cf/LAS和石蜡以1:1的质量比混合,在80 ℃的水浴中融化,并在特定模具中压制,获得厚度3.04 mm的圆环状样品,将圆环状吸波样品放入同轴测试夹具中,根据传输线理论[15],通过模拟计算复合材料的反射损耗。
2 结果与分析 2.1 SiCNW-Cf的成分及形貌不同摩尔硅碳比产物SiCNW-Cf的XRD谱图,拉曼光谱以及摩尔硅碳比1:1时SiCNW的TEM图如图 1所示。由图 1(a)可知,衍射谱中均存在碳化硅的特征峰,说明碳纤维表面生成了碳化硅纳米线,其宏观表现为碳纤维无纺布表面附着有灰绿色的须状物。在硅碳比逐渐减小的过程中,碳化硅的衍射谱峰强逐渐降低,说明碳化硅纳米线的产率在下降。在摩尔硅碳比1:1至1:4时,生成产物的XRD衍射谱中均出现了二氧化硅的衍射谱,说明在生成碳化硅的同时生成了二氧化硅。摩尔硅碳比为1:5时,未生成二氧化硅。除此之外,33.6°处的衍射峰对应SiCNW堆垛层错(SF)特征峰,33.6°~41.4°衍射峰的强度比I33.6°/I41.4°表示SiCNW中堆垛层错的密度[16-17],摩尔硅碳比为1:1时,产物SiCNW中的堆垛层错密度为1.93,图 1(c)为SiCNW的TEM图像,密集的黑色条纹即堆垛层错。
对SiCNW-Cf进行拉曼散射实验,如图 1(b)所示。摩尔硅碳比为1:1至1:3时生成产物的谱图中可以观察到3个峰,分别位于795,916 cm-1以及971 cm-1处,其中971 cm-1和795 cm-1分别与块体碳化硅的纵向光学声子模及横向光学声子模相对应,这两个峰相对于块体材料的峰位(796 cm-1与972 cm-1)发生轻微红移,峰宽变宽,这是纳米材料的尺寸效应和材料内部缺陷综合作用的结果。916 cm-1处出现了二氧化硅的拉曼峰,这再次表明了二氧化硅的存在。摩尔硅碳比为1:4和1:5时材料的拉曼光谱与摩尔硅碳比为1:1至1:3时的类似。
Cf及不同摩尔硅碳比下制备的SiCNW-Cf表面形貌如图 2所示。随硅碳比的减小,碳化硅纳米线的直径逐渐减小,硅碳比为1:1时纳米线的直径为200 nm,硅碳比为1:3及1:4时纳米线的直径为30 nm。此外,纳米线的产量呈先增加后减少的趋势,硅碳比为1:3时达到最高。在硅碳比为1:3与1:4时,纳米线分布较为均匀,其中硅碳比为1:3时,纳米线均匀包覆在碳纤维周围,硅碳比为1:4时,纳米线平铺于碳纤维无纺布上。硅碳比为1:1,1:5和1:2时,纳米线的直径及分布不均匀,其中硅碳比为1:2时纳米线表现为褶皱状。
2.2 SiCNW-Cf/LAS的电磁波吸收特性为了研究材料的电磁波吸收特性,将SiCNW-Cf/LAS复合材料与石蜡混合,制成厚度为3.04 mm的环形试样。测试2~18 GHz频率范围内SiCNW-Cf/LAS复合材料的复介电常数并计算其不同厚度下的反射损耗值。
图 3为不同摩尔硅碳比下制备的SiCNW-Cf/LAS复合材料复介电常数的实部ε′与虚部ε″的频率特性。可以看出,在2~18 GHz频率范围内,ε′值随着频率的增大而减小。这可能是,随着频率的增加电子在较低频率下偏振的原因[18]。ε″值随着频率的增大存在一定的波动,但整体大小保持不变,其原因是:频率增大使交变电场的变化加快,极化的速度难以与之同步而发生极化弛豫[19]。从图 3(a)中可以看出,同频率下随着摩尔硅碳比的减小,ε′呈现先增大后减小的趋势。通常情况下,具有良好阻抗匹配特性的高性能吸波材料应具有10~20的适当ε′值[20]。当摩尔硅碳比为1:3时,SiCNW-Cf/LAS复合材料的ε′达到最大值。摩尔硅碳比为1:4,1:5时,复合材料的ε′值低于摩尔硅碳比为1:1,1:2时,其中摩尔硅碳比为1:1至1:3时ε′值处于10~20之间,故1:1至1:3时SiCNW-Cf/LAS复合材料的阻抗匹配性能良好。从图 3(b)中可以看出,2~18 GHz范围内,摩尔硅碳比为1:1,1:2,1:3时制备的SiCNW-Cf/LAS复合材料的ε″值相差不大,均在3.4~5.9之间变化,表明其对电磁波的介电损耗能力基本相同。而摩尔硅碳比为1:4,1:5时制备的SiCNW-Cf/LAS复合材料的ε″值变化范围为0.99~1.50,表明其对电磁波的介电损耗能力较小。一般来说,ε″值的增大主要来源于多种极化效应,如电子极化、离子极化、偶极子极化和界面极化[21-22],电子极化和离子极化主要发生在紫外和红外频率区域。
(1) |
式中:εs为静介电常数;ε∞为频率无穷大时的介电常数。ε′对ε″作图为一个半圆,称为Debye圆或Cole-Cole圆。其中每一个半圆对应一种Debye极化松弛过程,即代表一种介电损耗。半圆数量越多,表示介电损耗种类越多,越有利于对电磁波的损耗和吸收[25]。图 4为不同摩尔硅碳比烧结的SiCNW-Cf/LAS复合材料的Cole-Cole圆。可以看出,在不同硅碳比下烧结后的SiCNW-Cf/LAS复合材料中都存在多个明显的半圆,表明这些材料具有多种电介质极化弛豫过程。首先,SiCNW-Cf/LAS复合材料具有多尺度纳米结构,其较高的纵横比有利于对电磁波的损耗。然后,SiC纳米线之间和SiC纳米线与LAS之间的界面处形成了大量的界面极化,不同的结构界面在充放电时正负电荷累积造成电荷密度的变化,从而产生一个电偶极矩,就会导致界面松弛。同时,碳纤维和SiC纳米线的缺陷处存在偶极极化衰减电磁波。除此之外,碳纤维和SiC纳米线通过化学键结合在一起,电荷可以在碳纤维和SiC纳米线之间转移而发生电导损耗,也会增加对电磁波的损耗。最后,碳纤维较高的导电性能够引起空间电荷的极化,这同样也是一种重要的电磁波损耗机制。
图 5为1300 ℃烧结的LAS的复介电常数实部曲线和LAS与Cf/LAS的反射损耗曲线。具有过大ε′值的材料(如金属材料,ε′>50)将导致吸收体和自由空间之间的阻抗难以匹配,在这种情况下,大多数电磁波将从吸收层表面反射而不能进入吸收层[26]。相反,如果吸收体具有非常小的ε′值(如SiO2, ε′=2~5),则电磁波容易穿透涂层,不利于衰减[27]。因此本实验将具有较小ε′值的LAS与ε′值较大的SiCNW-Cf复合,从而使材料在具有足够反射衰减性能的同时具有较好的阻抗匹配。由5(a)可以看出, LAS具有较小的ε′值,约为3.10,图 5(b)也显示其是一种透波材料,几乎不具备损耗电磁波的能力,表明LAS主要作为透波基体起到平衡介电常数的作用,从而改善材料的阻抗匹配。图 5(c)显示, 单纯的碳纤维与LAS复合的材料吸波性能很差,达不到反射损耗低于-10 dB的有效吸收。
图 6为不同摩尔硅碳比制备的SiCNW-Cf/LAS复合材料在不同厚度下的反射损耗与频率关系图,图 7为摩尔硅碳比为1:1时复合材料的三维吸波图。可以看到,碳纤维表面生成碳化硅纳米线后吸波能力显著提升。摩尔硅碳比为1:1,1:2,1:3时制备的SiCNW-Cf/LAS复合材料的吸波能力相当,均在C波段反射损耗达到最小,在Ku波段有效带宽最大,且大部分1~5.5 mm厚度内的反射损耗都可以达到低于-10 dB的标准。其中摩尔硅碳比为1:1,1:2,1:3时, 材料对电磁波的最小反射损耗分别为-40.9 dB(7 GHz,3 mm),-36.6 dB(7.7 GHz,2.5 mm)及-33 dB(7.3 GHz,3 mm), 最大有效带宽分别为4.2,3.3 GHz和3.9 GHz,均发生在厚度为1.5 mm时Ku波段区域。然而,摩尔硅碳比为1:4,1:5时制备的SiCNW-Cf/LAS复合材料的吸波能力降低,表现为最小反射损耗增大且仅在Ku波段发生损耗,最小反射损耗分别为-26.7 dB(17 GHz,4.5 mm)和-32.5 dB(17.6 GHz,5.5 mm)。此外,随着厚度的增加,最小反射损耗向低频移动,这是由四分之一波长定律决定的。表 1对不同SiCNW材料的EM波吸收性能进行了总结。
对SiCNW-Cf表面形貌及对SiCNW-Cf/LAS复合材料复介电常数ε′-ε″图的分析,推测不同摩尔硅碳比下制备的SiCNW-Cf/LAS复合材料的吸波性能存在差异的原因是:摩尔硅碳比的不同导致生成产物碳化硅纳米线的产量、直径及形态不同,即随着摩尔硅碳比的减小,碳化硅纳米线产量先增加后减少,直径逐渐减小;摩尔硅碳比为1:3与1:4时,纳米线分布较均匀,1:1,1:2,1:5时分布不均匀;1:2时纳米线为褶皱状。这些因素改变了不同组分之间的界面数量和SiCNW的缺陷、堆垛层错的数量,影响了材料介电损耗的界面极化和偶极极化,使材料的吸波性能产生差异。总之,SiCNW-Cf/LAS复合材料优异的吸波性能可归因于SiCNW-Cf的介电损耗、LAS对阻抗匹配的调整以及致密的SiC纳米线和碳纤维可以有效增加对电磁波的多次反射,从而增强散射损耗,SiCNW-Cf/LAS复合材料的吸波机理图如图 8所示。
3 结论(1) 在乙炔黑为引入碳源的纤维布中,通过热蒸发法制备摩尔硅碳比为1:1至1:5的SiCNW-Cf, 并通过料浆浸渍和热压烧结工艺制备SiCNW-Cf/LAS复合材料。
(2) 随着摩尔硅碳比的减小,碳化硅纳米线产量先增大后减少,直径不断减小。不同摩尔硅碳比下制备的SiCNW-Cf/LAS均存在多种损耗机制,包括介电损耗和散射损耗,此外,LAS对材料阻抗匹配的调整也提高了材料的吸波能力。其中摩尔硅碳比为1:1,1:2和1:3时SiCNW-Cf/LAS的吸波性能较好, 分别为-40.9,-36.6 dB及-33 dB。
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