2020, Vol. 48
文章信息
- 李红玑, 王发良, 李享, 杨靖, 宋经华, 李波
- LI Hong-ji, WANG Fa-liang, LI Xiang, YANG Jing, SONG Jing-hua, LI Bo
- 活化凹凸棒石对多级孔分子筛合成种类和孔道结构的影响
- Influence of activated attapulgite on synthesis and pore structure of hierarchical zeolite
- 材料工程, 2020, 48(4): 158-164
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(4): 158-164.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000905
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文章历史
- 收稿日期: 2019-10-04
- 修订日期: 2020-02-19
2. 西安理工大学水利水电学院, 西安 710048
2. Faculty of Water Resources and Hydraulic Power, Xi'an University of Technology, Xi'an 710048, China
凹凸棒石(attapulgite，ATP)[1-3]是一种富镁含铝的多孔硅酸盐材料，具有典型的“之”字形层间孔道，内表面积大，且含有大量阳离子交换基团和活性硅羟基。对凹凸棒石采用不同活化方法处理后，可去除孔道内部杂质，进一步提高表面活性，在保留原有层间孔道基础上，在模板剂作用下形成骨架间微孔，重新构筑孔道层次结构，利用硅氧四面体作为基本骨架定向合成某种分子筛。目前，大量研究学者将其作为分子筛合成的原料之一，利用有机胺、无机氨或季铵盐作为模板剂[4-6]，合成A型、Y型等不同种类的硅铝骨架分子筛[7-9]，说明在模板剂作用的一定条件下，凹凸棒石可合成孔道和结构不同的分子筛[10-12]，这种合成方法原料廉价易得、操作方便简单，受到越来越多的学者关注。
Li等[13]利用天然黏土凹凸棒石作为硅源，在TPABr和NH4F等结构导向剂作用下，直接合成了ZSM-5分子筛，说明ATP与ZSM-5分子筛之间存在相互转化关系。Lamia等[14]将坡缕石酸活化后形成硅源，在HCl和NaOH共同作用下，通过水热晶化成功合成了具有菱形形貌的A型分子筛，时间短且产率高。黄石等[15]以焙烧凹凸棒土和高岭土为原料，采用原位晶化法合成了一种新型NaY分子筛，说明在一定模板剂作用下凹凸棒石可作为合成Y型分子筛的前驱体。Li等[16-18]在四丙基氢氧化铵(TPAOH)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作用下，利用碱焙烧复合酸水热ATP成功合成出多级孔(H)ZSM-11分子筛，进一步证明活化凹凸棒石合成不同种类分子筛的可行性。但讨论不同活化ATP作为分子筛前驱体，考察前驱体对合成的多级孔分子筛种类和孔道层次结构的影响，目前报道较少。
本工作以酸水热、酸微波和碱焙烧复合酸微波活化后的凹凸棒石为前驱体，采用一步水热晶化法，在四乙基氢氧化铵(TEAOH)模板剂作用下，合成具有微孔和介孔的多级孔道层次分子筛。通过FT-IR，XRD，SEM和N2吸附脱附仪等表征分子筛前驱体以及合成产物的组分、形貌及孔道结构，分析合成产物的种类和孔道变化；利用孔道层次结构因子(HF)，揭示孔道结构与前驱体种类和硅铝比变化的关系，研究活化凹凸棒石对多级孔分子筛的合成种类及孔道层次结构影响。
1 实验材料与方法 1.1 实验材料实验用凹凸棒石粉末来自甘肃昊地房产有限公司。实验所用其他药品均属于AR级；氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)和盐酸(HCl)来自天津市北方天医化学试剂厂，氧化铝(Al2O3)产自天津市天力化学试剂有限公司；四乙基氢氧化铵(TEAOH)来自天津市光复精细化工研究所。
1.2 实验方法 1.2.1 多级孔分子筛合成将ATP与NaOH按质量比1:1放入马弗炉，以10 ℃/min速率升温至550 ℃焙烧2 h，冷却至室温，用1 mol/L NaCl溶液洗涤干燥。称取一定量焙烧产物，按固液比1:8加入9%(质量分数, 下同)盐酸溶液，置于180 ℃微波反应器中加热30 min，取出离心洗涤干燥，即得分子筛前驱体记为HM-NC-ATP；称取一定量天然ATP，按固液比1:8加入9%盐酸溶液，置于180 ℃微波反应器中加热30 min，取出离心洗涤干燥，即得分子筛前驱体记为HM-ATP；称取一定量天然ATP，按固液比1:8加入9%盐酸溶液，置于180 ℃烘箱中水热12 h，取出离心洗涤干燥，即得分子筛前驱体记为HH-ATP。
准确称取0.204 g Al2O3和一定量TEAOH，加入不同量的NaOH，置于去离子水中均匀溶解，按照硅铝比50:1，100:1, 200:1称取不同质量的活化前驱体加入其中，室温环境下搅拌1 h得初始凝胶；将其移入25 mL水热晶化釜中，在170 ℃恒温烘箱中晶化反应72 h，待冷却后对产物进行抽滤、洗涤、干燥，550 ℃马弗炉中煅烧8 h，去除模板剂后获得最终反应产物。
1.2.2 样品表征使用IRPrestige-21傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对样品表面官能团进行分析；利用X射线衍射分析仪(XRD)分析样品的晶型和种类；采用FEI Quanta-450-FEG扫描电镜(SEM)对样品表面形貌进行观察；采用Micromeritics ASAP 2020 PlusHD88型物理吸附仪测定样品N2吸脱附等温线，总孔容由相对压力(P/P0)为0.95时的氮吸附量换算成液氮体积得到，采用BET法计算比表面积，孔面积由t图法获得，由BJH法计算孔径参数。引入孔道层次结构因子(HF)评价分子筛的孔道层次结构[15-16]，公式如下：
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(1) |
式中:Vmicro为微孔体积; Vtot为总孔体积；Smes为孔外表面积；SBET为孔总比表面积。
2 结果与分析 2.1 红外光谱分析从红外图谱上看，图 1所示HM-NC-ATP，HM-ATP和HH-ATP三种样品在3438.57，1876.80，1635.00，1100.63，798.04 cm-1处出现明显的峰，说明当采用水热酸活化时，HH-ATP产物的结构与其他活化后产物的基本骨架和结构官能团大致相同，主要有δ(H—O—H)键、Si—O—Si、Si—O—Al非对称键伸缩振动峰和δ(Si—O—Si)振动峰；而在仅采用微波酸活化得到的产物HM-ATP中，在3647.52 cm-1和2480.00 cm-1处出现新峰，说明有八面体配位Al3+和Mg2+与—OH结合形成Al2(OH)和Mg(OH)出现在骨架结构中，而在677.80 cm-1处出现Si—O键对称伸缩振动峰，进一步说明微波活化导致产物的骨架被破坏至非稳定性转化，有利于分子筛的定向合成；HM-NC-ATP产物中，在957.23 cm-1处出现了Si—OH键不对称伸缩振动峰，说明碱焙烧后微波酸活化将导致原有的层链状结构被破坏，并在活化产物表面产生硅羟基，增强其反应活性。
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图 1 HH-ATP，HM-ATP和HM-NC-ATP活化产物FTIR图谱 Fig. 1 Infrared spectra of HH-ATP, HM-ATP and HM-NC-ATP |
图 2为以HH-ATP，HM-ATP及HM-NC-ATP为分子筛前驱体，硅铝比为50:1, 100:1和200:1，一定条件下合成晶化产物的XRD图谱。从图 2(a)中分析可知，HM-NC-ATP为分子筛前驱体，在硅铝比为50:1和200:1时，样品在22°~25°处存在五指分峰，在8°~10°和45°附近有明显的分裂峰，是典型的MFI型分子筛特征峰，峰型尖锐表明样品的晶型完整；当硅铝比为100:1时，在22°~25°范围内存在一大胞峰，五指分峰不显著，说明此样品晶型存在一定形貌差异，需结合SEM形貌分析作出进一步推断；如图 2(b)所示，以HM-ATP为分子筛前驱体，低硅铝比为50:1时，产物的出峰位置集中在5°~10°和22°~25°附近，且有杂峰，说明产物可能晶型不唯一，在8°附近的分裂峰和22°~25°范围内未形成完整的五指峰，说明此产物中含有ZSM-5分子筛；当硅铝比为100:1和200:1时，合成产物在7.413°，8.748°，20.687°，21.654°和26.346°等位置出现明显的特征峰，归属于具有MTW结构的ZSM-12分子筛，峰型尖锐表明样品的晶型完整。如图 2(c)所示，以HH-ATP为分子筛前驱体，在硅铝比持续变化过程中时，样品的XRD衍射峰出峰的位置基本一致，合成产物在6.225°，7.924°，15.887°，22.202°等位置出现明显的特征峰，归属于具有MEL结构的ZSM-11分子筛，峰型尖锐表明样品的晶型完整，说明以HH-ATP为分子筛前驱体，硅铝比的改变对样品的晶型影响不显著，前驱体组分和结构的均匀一致性保证分子筛合成的稳定性。
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图 2 不同活化产物在一定硅铝比条件下晶化产物XRD图谱 (a)HM-NC-ATP为前驱体；(b)HM-ATP为前驱体；(c)HH-ATP为前驱体 Fig. 2 XRD patterns of crystalline products with different activated products at some Si/Al ratio (a)HM-NC-ATP as precursor; (b)HM-ATP as precursor; (c)HH-ATP as precursor |
不同硅铝比下得到的样品形貌如图 3所示，晶体形貌在SEM图中清晰展现。如图 3(a-1)所示，以HM-NC-ATP为分子筛前驱体，在硅铝比为50:1比例时，晶体呈六面体形状，颗粒大小约800 nm，是典型的MFI分子筛；如图 3(b-1)所示，当硅铝比提高至100:1时，出现规整度较高的圆球形样品，颗粒大小约为300 nm。结合上述XRD分析结果，此分子筛归属于MFI骨架，但具有特殊的晶体形貌，此球形晶体为ZSM-5分子筛；如图 3(c-1)随着硅铝比不断增加至200:1时，样品的规整度下降，但部分依然保持板状形态。说明随着硅铝比增加，晶体形貌发生较大转变，同时晶体颗粒尺寸不断减小，晶体种类未发生较大改变。
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图 3 不同活化产物在一定硅铝比条件下晶化产物SEM形貌 (a)50:1；(b)100:1；(c)200:1；(1)HM-NC-ATP为前驱体；(2)HM-ATP为前驱体；(3)HH-ATP为前驱体 Fig. 3 SEM morphologies of crystalline products with different activated products at some Si/Al ratio (a)50:1;(b)100:1;(c)200:1;(1)HM-NC-ATP as precursor; (2)HM-ATP as precursor; (3)HH-ATP as precursor |
图 3(a-2)~(c-2)显示了不同硅铝比条件下，以HM-ATP为前驱体合成产物的形貌。可知，硅铝比不同时产物形貌差异明显。当硅铝比为50:1时(图 3(a-2))，晶体颗粒中出现了六面体棱柱，同时伴随不规则形态，结合产物XRD分析，产物中存在ZSM-5分子筛，六面体棱柱的是ZSM-5分子筛；当硅铝比增加至100:1(图 3(b-2))；产物晶粒明显减小，大多呈薄片状小晶粒，主要是因为硅铝比增大，成核中心变多，促进ZSM-12晶体颗粒形成；当硅铝比提高到200:1时(图 3(c-2))，晶体颗粒逐渐变为球形，但由于过高的硅铝添加，导致骨架连接使晶粒堆积团聚。
不同硅铝比下以HH-ATP为前驱体得到的样品形貌如图 3(a-3)~(c-3)所示，SEM图中晶体的形貌清晰展现。在硅铝比为50:1比例时(图 3(a-3))，晶体呈略成方形且为薄片形状，纳米粒度非常小颗粒大小约150nm; 当硅铝比提高至100:1时(图 3(b-3))，样品颗粒形貌逐渐均一完整，规整度提高，时典型的ZSM-11分子筛; 当硅铝比提高至200:1时(图 3(c-3))，初级颗粒的粒径均増大，样品颗粒大小增大至200 nm左右，有少量杂晶出现。
2.4 比表面积及孔径分析随着硅铝比变化，不同活化产物前驱体合成的样品晶型和形貌发生了改变，为进一步研究样品的质构特性，揭示其比表面积和孔道结构的转化，对样品进行了N2吸附脱附测定，其吸附脱附曲线和孔径分布如图 4和5所示。以HM-NC-ATP为前驱体的样品中，根据IUPAC划分，硅铝比为50:1和100:1产物的吸附脱附曲线符合Ⅰ型等温线，属于朗格缪尔单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附，说明样品中以微孔为主；随着硅铝比增加至200:1，曲线逐渐向Ⅳ型等温线转化，产物的平均孔径为2.6 nm左右，以微-介孔为主；以HM-ATP为前驱体，曲线更趋近于第三类等温线中的H3滞环，认为是粒子堆积形成的狭缝孔，说明样品中有狭长的介孔孔道出现，结合图 5样品的孔径分布曲线，硅铝比为50:1，100:1和200:1时明显出现大于2.0 nm的孔道，证明样品中存在介孔，以微-介孔为主；以HH-ATP为分子筛前驱体，硅铝比增加至100:1和200:1，吸附等温线滞后环逐渐明显，说明样品中逐渐形成介孔孔道，由此可知硅铝比的提高对孔道构筑和比表面积增加有促进作用，ZSM-11从微孔分子筛逐步变为由微孔和介孔组合的多级孔道分子筛。
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图 4 不同活化产物在一定硅铝比条件下晶化产物N2吸附脱附曲线 (a)HM-NC-ATP; (b)HM-ATP; (c)HH-ATP Fig. 4 N2 adsorption-desorption isotherms of crystalline products with different activated products at some Si/Al ratio (a)HM-NC-ATP; (b)HM-ATP; (c)HH-ATP |
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图 5 不同活化产物在一定硅铝比条件下晶化产物孔径分布图 (a)HM-NC-ATP; (b)HM-ATP; (c)HH-ATP Fig. 5 Pore size distribution of crystalline products with different activated products at some Si/Al ratio (a)HM-NC-ATP; (b)HM-ATP; (c)HH-ATP |
前驱体种类和硅铝比变化对晶化产物比表面积(SBET)、孔体积(Vtot)等参数的影响如表 1所示，孔道层次结构因子HF计算结果见图 6。HM-NC-ATP为分子筛前驱体，分子筛的比表面积SBET随硅铝比增加从168.36 m2/g增加至254.43 m2/g，总孔体积Vtot从0.099 cm3·g-1明显增加至0.171 cm3·g-1，说明硅铝比增加有助于形成具有稳定的比表面积和孔道结构；此外，研究发现分子筛的硅铝比不同但HF计算结果相同，说明其内部的孔道构筑是同步且均匀的，即微孔和介孔的形成过程是一致的。而分子筛前驱体为HM-ATP和HH-ATP时，其比表面积变化不明显，但总孔体积变化趋势与HM-NC-ATP为前驱体时合成分子筛的总孔体积变化趋势相同。
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图 6 不同硅铝比条件下晶化产物层次因子分布 Fig. 6 Hierarchy factor of crystalline products with different activated products at some Si/Al ratios |
| Sample | Si/Al ratio | SBET/ (m2·g-1) |
Smic/ (m2·g-1) |
Smes/ (m2·g-1) |
Vtot/ (cm3·g-1) |
Vmic/ (cm3·g-1) |
Vmes/ (cm3·g-1) |
HF |
| HM-NC-ATP | 50:1 | 168.36 | 130.76 | 37.60 | 0.099 | 0.074 | 0.025 | 0.167 |
| 100:1 | 228.59 | 165.39 | 63.20 | 0.156 | 0.094 | 0.062 | 0.167 | |
| 200:1 | 254.43 | 184.41 | 70.02 | 0.171 | 0.105 | 0.066 | 0.169 | |
| HM-ATP | 50:1 | 103.59 | 54.31 | 49.27 | 0.136 | 0.032 | 0.104 | 0.112 |
| 100:1 | 144.19 | 85.85 | 58.34 | 0.157 | 0.049 | 0.108 | 0.126 | |
| 200:1 | 119.21 | 71.20 | 48.01 | 0.157 | 0.041 | 0.116 | 0.105 | |
| HH-ATP | 50:1 | 144.31 | 109.80 | 34.51 | 0.091 | 0.062 | 0.029 | 0.163 |
| 100:1 | 128.42 | 84.20 | 44.22 | 0.111 | 0.048 | 0.063 | 0.149 | |
| 200:1 | 157.43 | 101.04 | 56.38 | 0.138 | 0.057 | 0.081 | 0.148 |
另根据HF计算结果显示(图 6)：以HM-NC-ATP和HH-ATP为前驱体，合成产物随着硅铝比从50:1，100:1增至200:1，Smes/SBET与硅铝比增量呈线性正相关，相关系数分别为0.9995和0.9983，说明硅铝比越高，即前驱体用量越大，Smes变大，导致介孔所占比例越大，此时有利于介孔孔道的构筑；HM-ATP为前驱体合成的分子筛产物的孔道结构随硅铝比变化不明显，其HF值均在0.11左右，较其他前驱体合成的分子筛HF值低，结合图 4中晶化产物N2吸附脱附曲线符合Ⅵ曲线趋势，说明此前驱体更易形成的是介孔为主的多级孔分子筛。
3 结论(1) 不同活化凹凸棒石形成的分子筛前驱体红外骨架结构基本一致，不同的是，HM-ATP骨架结构中有八面体配位Al2(OH)和Mg(OH)出现；HM-NC-ATP产物中出现了Si—OH键不对称伸缩振动峰。
(2) 分子筛前驱体种类决定了合成分子筛的晶型和种类，且不同硅铝比条件下产物粒径的尺寸和形状存在差异。
(3) 以HM-NC-ATP和HH-ATP为前驱体，合成产物硅铝比变化将导致分子筛的孔道层次结构发生变化。
(4) HM-ATP为分子筛前驱体时，硅铝比为200:1，合成产物的HF值为0.105，说明ZSM-12分子筛存在以介孔为主的多级孔道结构。
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