随着手机、笔记本电脑以及电动汽车市场的迅猛增长，锂离子电池及相关上下游产业得到飞速发展。随着材料以及工艺的优化，锂离子电池的能量密度、功率密度等指标不断提高，其能量密度每年稳步增长7%~10%^[1-5]。然而, 对于即将到来的电动汽车和大型储能系统方面巨大的市场需求，研究和开发更高能量密度的新型负极材料仍然是需要努力的方向。目前，商业化的锂离子电池主要是以石墨为主的负极材料，石墨的理论比容量为372 mAh/g，而现有高端石墨材料已经可以达到360~365 mAh/g，可见相应的锂离子电池能量密度的提升空间已相当有限。因此，寻找高比容量的正负极材料一直是研究的热点^[6-7]。在此背景下，合金型阳极材料受到了广泛而深入的研究。而在各种锂合金元素中，硅是公认最有希望的下一代负极材料^[8-10]，因其较高的理论比容量(基于硅的全锂化反应形成Li₂₂Si₄，4200 mAh/g)，同时具有较低的放电平台(0.2~0.3 V)，可抑制锂枝晶的形成，避免安全问题；且安全无毒、储量丰富、成本较低，使得在过去的10年中，硅电极受到研究者越来越多的关注。

然而，硅在合金化/去合金化的反应中伴随着很大的体积膨胀(300%~400%)，体积变化所产生的硅材料表面的机械应力和应变会造成硅负材料的开裂、粉化和相邻硅颗粒之间的电接触损耗，这种现象导致电极不稳定乃至破裂、固体电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)增厚甚至活性材料脱离集流体，从而使电池在几个循环周期内产生急剧的容量衰减和低容量稳定性^[10]。同时, 由于硅易脆、体积变化大且导电率低，使得电极制备过程中碾压困难，且需要大量的导电剂和黏结剂，极大地限制了硅在锂离子电池中的商业化应用。针对这一问题，研究者们开展了大量的工作来改善其性能，主要研究方向是将硅材料纳米化和复合化相结合。其中部分研究工作着重于设计硅材料的组成和结构，如能够提供缓冲空间的复合材料，或者利用纳米化技术来减小活性颗粒的体积膨胀效应^[11]，如三维多孔Si颗粒、核壳晶/非晶硅纳米线、硅-金属氧化物复合、硅-碳核壳结构以及石墨烯作为缓冲等^[12-13]。然而，此类工艺对设备精度要求高，难以满足市场化的要求^[14-15]。

硅碳材料复合能有效提高负极材料的能量密度。目前国内外不少负极材料生产企业均已开始着手硅基负极的开发与商业化。目前，硅含量在1%~5%(质量分数)的复合材料，其比容量可达380~450 mAh/g，然而，考虑到新能源汽车的里程与寿命需求，开发300~400 Wh/kg的动力锂电池是必然趋势，因此高比容量的硅基材料的研发势在必行^[16-18]。在这项研究中，本课题组开发出一种柔性Si/CNT/纤维素复合多孔纸(Si/CNT/cellulose composite porous paper, SICNTP)作为阳极应用于锂离子电池，研究其作为简易可行的硅碳复合阳极产品对锂离子电池电化学性能的改善作用。以纤维素纤维为骨架，无须添加额外的黏结剂，将CNT、纳米硅和纤维素纤维复合制备，使得其在拥有优异的导电性能的同时保留了纤维素纤维的良好柔韧性^[19-21]，同时具有强大的吸附、储存电解液的能力，易于成形，灵活性好，表现出优异的物理、化学性质。多层的多孔导电网络能有效吸附Si颗粒，阻止其膨胀产生空隙，减少电极缺陷及容量损失，从而提高锂硅电池的库仑效率，改善循环性能，以SICNTP为阳极的锂离子电池在2000 mA/g的电流密度下能稳定保持220 mAh/g的比容量。在1000 mAh/g的电流密度下循环150次，库仑效率保持99%以上。

1 实验 1.1 实验材料

多壁碳纳米管(MWCNTs)，经石墨化处理后纯度为99%，江西克莱威纳米碳材料有限公司；金属锂片，北京有色金属研究院；电解液(1 mol·L^-1 LiPF₆，PC:DMC=1:2)，深圳新宙邦科技有限公司。纳米硅，合肥开尔纳米能源科技股份有限公司。实验用水为去离子水。

1.2 电池制备

(1) 碳纳米管的石墨化处理。将经化学气相沉积(CVD)法制备的初始MWCNTs置于石墨坩埚中，压实，将坩埚放入石墨化炉内，抽真空后以5 ℃/min的速率升温至2800 ℃，保温一段时间后随炉冷却至室温，取出石墨化MWCNTs。将石墨化后的MWCNTs以232 r/min的速率球磨3 h，获得细小、密实的石墨化MWCNTs粉体。

(2) CNT/纤维素纤维复合基体制备。将0.6 g石墨化MWCNTs和一定量的水性分散剂加入50 mL水中，超声处理1 h，制得CNT分散液。同时将0.3 g纸纤维加入水中，4000 r/min高速剪切分散1 h，制得均匀的纸纤维悬浊液。取25 mL碳纳米管分散液缓慢倒入纸纤维悬浊液中，高速剪切2 h，使CNT与纸纤维混合均匀，最后采用真空抽滤法制得CNT多孔导电纸，将其置于60 ℃烘干箱中1 h初步烘干。

(3) 负极极片制备。称取0.3 g纳米硅，加入25 mL碳纳米管分散液超声处理1 h，制得CNT/Si混合分散液。将CNT/Si混合分散液缓慢倒入纸纤维悬浊液中，高速剪切2 h，以制得的CNT多孔导电纸为基体，采用真空抽滤法制得CNT/Si/纤维素复合多孔纸，将其置于60 ℃烘干箱中烘干，得到硅基极片。

(4) 采用锂片作对极，在氩气保护气氛的手套箱中按极片、隔膜、电解液、锂片、泡沫镍、外壳的顺序组成扣式半电池。电解液为1 mol/L的LiPF₆溶于DEC:EC质量比为1:1的溶液中。

(5) 电池装配完成后，静置24 h以上，进行性能检测。

2 结果与分析

图 1为多壁碳纳米管石墨化处理前后TGA和Raman测试对比图。图 1(a)TGA测试条件为空气，温度为1~1000 ℃。未石墨化的MWCNTs起始反应温度为365.6 ℃，而石墨化后温度提升至572.2 ℃，同时MWCNTs石墨化前后的最终产物残余量由4.4%下降到0.2%。表明经石墨化处理后，MWCNTs的抗氧化能力得以增强，缺陷减少，结构更加规整、稳定，纯度和结晶度更高^[22-23]。图 2(b)为MWCNTs石墨化处理前后的拉曼分析谱图，可知石墨化处理后MWCNTs的G峰变得更加高耸、尖锐，G峰和D峰强度比值(I_G/I_D)远高于未石墨化的I_G/I_D，进一步证明石墨化后MWCNTs结晶度，结构完整性和石墨化程度都得到极大提高。

图 2为纳米硅/多壁碳纳米管的XRD谱图。MWCNTs在26.5°和42.52°呈现对应(002)，(101)晶面的特征衍射峰，而纳米硅则对应(111)，(220)，(311)，(400)和(331)晶面的特征衍射峰，衍射峰明显尖锐，表明Si，MWCNTs具有极高的结晶度，同时无任何杂峰。

图 3为MWCNTs，纳米硅，SICNTP的微观形貌。可知，MWCNTs呈直线形(图 3(a))，使得MWCNTs管与管之间互弯曲缠绕的概率小，易于分散，且管径大小比较均匀集中，具有极高的长径比，管壁光滑平整，碳原子呈紧密层状结构排列，管壁层与层之间排列规则、清晰(图 3(b))，MWCNTs的内部碳原子排列更加有序，结构更加完整。图 3(c)为纳米硅的FESEM图，可知其粒径均匀，为100 nm左右。图 3(d)为SICNTP的FESEM图，其中的MWCNTs既是嵌锂活性材料，亦是导电剂。纳米硅均匀地散落在MWCNTs与纤维构成的高孔隙率网格中，解决了纳米硅不导电的问题，增大了储Li⁺通道，降低极片界面电阻，增加电子转移通道，减小电池极化作用。由于碳纳米管具有更加微小的纳米结构，所以填充、吸附、团聚在纸纤维表面和纸纤维与纸纤维之间的间隙中，起到纸纤维连接载体的作用。纸纤维是绝缘体，非晶态纳米硅导电性亦很差，但碳纳米管是优良的导体。三者的复合，使得SICNTP呈现出孔隙丰富、柔性可弯曲、高比表面积、吸附性强、黏附强度高、导电性能优良等特点。

图 4是经过充放电30次循环后SICNTP的FESEM谱图。可知，在数次循环后材料之间结合更为紧实，使得活性物质不易在充放电过程中剥离。Si颗粒被MWCNTs层层包裹，与其接触表面积大，微观结合更强，为Si的体积膨胀提供了缓冲基体，保证了导电纸电池的循环稳定性和库仑效率。

图 5，6分别为SICNTP电池充放电曲线和循环性能表征。由图 5可知，将电池在80 mA/g的电流密度下恒流放电至0.01 V，其首次放电比容量为2024 mAh/g，首次库仑效率为72%，第10次充放电后电池变得稳定，库仑效率达98%左右，比容量衰减不明显，循环30次后稳定在850 mAh/g左右，显示了优良的放电性能。由图 6(a)可知，电流密度为2000 mA/g时，SICNTP电池仍然能够稳定保持220 mAh/g的比容量。当电流密度回到80 mA/g时，电池的比容量随之恢复，显示了SICNTP电池优异的倍率性能。由图 6(b)可知，小电流循环数次后的电池在1000 mAh/g的电流密度下循环150次，其比容量稳定在480 mAh/g，同时库仑效率保持99%以上，显示了较好的循环稳定性。

对静置后和放电30次后的电池分别进行电化学阻抗测试，如图 7所示。可知，循环前后的电荷转移电阻减小，说明电池的界面接触电阻在循环后亦随之减小^[24-25]。这是因为，循环前活性材料与集流体接触电阻较大，随着反应的进行，活性材料在三维多孔导电网络中相互渗透，接触间隙减小或形成过渡层。且SICNTP有极强的吸附、储存电解液能力，可以使反应进行得更充分彻底，同时活性材料中的MWCNTs增加了活性材料的导电性，使得电极电阻变小，同时改善Si的导电性，给Si提供充足的电化学反应空间，三维骨架网络结构为电化学反应提供了更多的反应位点，有利于减小Si电化学反应带来的团聚、粉化甚至脱落等影响，减轻电池的欧姆极化，提高电极材料微观结构的稳定性，保证良好的循环性能。

3 结论

(1) SICNTP有着优异的导电性能和电解液吸附能力，提高了活性物质之间的亲和性。

(2) SICNTP中Si与MWCNTs之间的协同效应有助于提高活性材料的利用率，从而保证电极材料的微观完整性和良好的电化学性能。

(3) 在充放电30次后SICNTP电池稳定在850 mAh/g的比容量。在2000 mA/g大电流下也能稳定保持220 mAh/g的比容量。电流密度减小时，比容量随之恢复。同时其在1000 mAh/g的电流密度下循环150次，库仑效率均保持99%以上, 显示了SICNTP电极优异的倍率性能和循环稳定性。