2020, Vol. 48
文章信息
- 白明洁, 刘金龙, 齐志娜, 何江, 魏俊俊, 苗建印, 李成明
- BAI Ming-jie, LIU Jin-long, QI Zhi-na, HE Jiang, WEI Jun-jun, MIAO Jian-yin, LI Cheng-ming
- 石墨烯纳米流体研究进展
- Research progress in nanofluids with graphene addition
- 材料工程, 2020, 48(4): 46-59
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(4): 46-59.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000194
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文章历史
- 收稿日期: 2019-03-05
- 修订日期: 2019-08-20
2. 北京空间飞行器总体设计部 空间热控技术北京市重点实验室, 北京 100094
2. Beijing Key Laboratory of Space Thermal Control Technology, Beijing Institute of Spacecraft System Engineering, Beijing 100094, China
针对航天器泵驱流体回路等装备具备长寿命和高效换热的双重性能，降低泵等高速旋转部件的磨损率是延长系统寿命的关键，提高传热工质的换热效率则有助于减轻热管理系统的规模[1-2]，而纳米流体是一种很好承载二者的工作介质。纳米流体的概念由Choi等[3]提出，通过在流体中加入纳米尺度的固体颗粒，所得的纳米流体展现出了良好的导热特性。此外，纳米颗粒还能够提高工质流体对流传热与沸腾换热能力，降低部件摩擦损耗[4]。通过纳米材料的加入不仅能够显著提升传热工质的热导率，还可以实现机械部件的减磨润滑，具有优良的力热综合性能。Bai等[5]基于航天换热工质全氟三乙胺基制备了氟化石墨烯纳米流体，石墨烯纳米颗粒能够在超疏水疏油的液体工质中均匀分散，含有质量分数为0.1%氟化石墨烯的全氟三乙胺纳米流体作为GCr15球盘之间的润滑介质时，摩擦因数稳定在0.07附近，较纯全氟三乙胺基液下降显著，而导热系数在低温下提升近20%，此研究结果为航天用兼具高效换热与减磨润滑换热工质的开发奠定了基础[5]。
考虑到碳族材料在传热方面所具备的得天独厚的优势——高热导率，加之二维石墨烯材料在减磨润滑方面表现出来的特殊性质，石墨烯基纳米流体成为近年来研究的热点之一。本文综述了当前石墨烯纳米流体的理论基础、研究进展以及亟待解决的问题，为石墨烯纳米流体的实际技术应用奠定基础。
1 石墨烯纳米流体概述纳米颗粒是实现优良力热性能纳米流体的关键。与其他添加纳米粒子相比，石墨烯具有特殊的低维层状结构、超高的力学强度、优异的导热性能、良好的摩擦学性能以及化学惰性等特性，如表 1所示[6-13]。
值得注意的是，高质量单层石墨烯具有极高的热导率，达5300 W/(m·K)[6]。尽管石墨烯粉末，单层与多层石墨烯以及石墨烯纳米带的热导率受测试方法与条件、石墨烯层数、内部缺陷以及表面终端等诸多因素的影响而有所差异，但用于分散的石墨烯粉末的热导率仍高于1000 W/(m·K)，显著高于Cu，Al2O3，ZnO，SiC等常见高导热纳米粒子。不同形态石墨烯材料的热导率测试与计算值见表 2[14-21]。另外，基于纳米流体理论[22]，纳米流体本身基于体系微运动换热，如布朗运动等可显著增加基液的热导率。根据Hamilton等[23]的理论，当纳米颗粒和基液的热导率比值大于100时，纳米颗粒的形状对纳米流体热导率具有决定性的影响，因此二维石墨烯材料受到散热领域的青睐。
| Sample | Thermal conductivity/(W·m-1·K-1) | Method | Ref |
| Monolayer mechanically stripped graphene (suspension) | 4840-5300 | Raman photothermal method | [14] |
| Monolayer CVD graphene(suspension) | (2500 +1100/－1050)(RT)(1400 +500/－480) (500 K) | Raman photothermal method | [15] |
| Single layer graphene(support) | 600 | Thermoelectric bridge | [16] |
| Silica encapsulates graphene in a single layer | 160 | Method of heat distribution | [17] |
| Few layers of graphene(2-4 layers) | 1300-2800 | Raman photothermal method | [18] |
| Multilayer RGO | 1043.5 | Laser flashing | [19] |
| Graphite | 2000 | Theory:model calculation | [20] |
| Graphene nanoribbon(1 nm thick, smooth edge) | 3000 | Theory:dynamic model | [21] |
| Graphene nanoribbon(1 nm thick, rough edge) | 500 | Theory:dynamic model | [21] |
另一方面，碳材料本身具有得天独厚的减磨润滑特性，如富勒烯C60分子呈完美球状，CNTs呈管状，金刚石呈纳米颗粒状，而石墨烯呈极薄的片状，都具有特定的自润滑特性，有成为“分子滚珠(轴)”润滑添加剂的潜力，可作为润滑添加剂显著减小摩擦因数。因此基于优异的导热性能与润滑性能，石墨烯作为纳米流体添加纳米颗粒，能够实现换热与润滑的协同增强效果。
2 石墨烯在纳米流体中的分散与稳定性 2.1 纳米流体稳定分散的理论基础纳米颗粒的小尺寸效应、无规则布朗运动、强表面效应等因素使纳米颗粒稳定悬浮；同时，由于静电力和范德华力的存在，使得纳米颗粒很容易团聚在一起，形成界面尺寸较大的团聚体而沉淀下来影响纳米流体的稳定性。因此，使纳米颗粒均匀分布在基液中，制备出具有高分散性、高稳定性的纳米流体，成为研究纳米流体特性的基础。
小粒子的相遇是布朗运动的结果，小粒子间能否聚集在一起取决于粒子之间的相互吸引位能和排斥位能的大小。吸引位能包括两方面：一是由于分子间引力即范德华力引起的粒子间的吸引位能；二是带不同电荷的胶粒之间的静电引力位能。
胶体系统的相对稳定或聚沉取决于斥力势能和吸力势能的相对大小。当粒子间斥力势能在数值上大于吸力势能，而且足以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而黏结时，则胶体处于相对稳定状态；当吸力势能在数值上大于斥力势能，粒子将相互靠拢而发生聚沉。调整两者的相对大小，可以改变胶体系统的稳定性。
斥力势能，吸力势能以及总势能都随粒子间距离的变化而变化，且在某一距离范围吸力占优势，而在另一距离范围斥力占优势。加入电解质对吸力势能影响不大，但对斥力势能的影响却十分显著。电解质的加入会导致系统的总势能发生很大的变化，适当调整电解质浓度，可以得到相对稳定的胶体。
以粒子间斥力势能ER，吸力势能EA和总势能E(E=ER+EA)对粒子间距离 x作图，得到如图 1所示的势能曲线[24]。当x缩小，先出现第一极小值a，此时发生的粒子聚集称为絮凝(可逆)。x继续缩小，则出现势能极大值Emax(势垒)。一般粒子的热运动无法克服它，使溶胶处于相对稳定状态。当两胶粒通过热运动积聚的动能超过15 kT时才有可能超过此能量值，进而出现极小值b，在此处发生粒子间的聚沉(永久性)。
由于结构完整的石墨烯是由稳定的类六元环苯单元组合而成，表面呈惰性，化学稳定性高，并且石墨烯片与片之间强烈的作用，使其在溶液中的分散稳定性受到严重影响，很容易产生聚集沉淀，不利于石墨烯的进一步应用。目前，解决石墨烯在润滑油和水等溶剂中的分散稳定性方法主要有两种。
一种方法是添加分散剂。利用分散剂的分散作用，使石墨烯均匀稳定地分散在溶剂中，但分散剂的加入会不同程度地影响石墨烯摩擦学性能以及传热性能。目前，常见的分散剂类别及适用范围如表 3所示[25]。制备石墨烯纳米流体常用分散剂包括阿拉伯胶(GA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、辛酸钠(SOCT)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十六烷基三甲基溴化胺(HCTAB)、聚乙烯吡咯烷酮等。这些分散剂可以帮助改性疏水材料以使其稳定分散于水溶液中，否则会发生沉降、堵塞和聚集，并导致纳米流体性能下降。
| Type | Dispersant | Suitable for |
| Organic dispersant | Polyethylene glycol | Al2O3-water |
| Sodium dodecylbenzene sulfonate | Metal-water, metal oxide-water | |
| Polyvinylpyrrolidone | Metal-water, metal oxide-water, carbon-based nanomaterial-water | |
| Acacia gum | Carbon nanomaterials-water | |
| Inorganic dispersant | Sodium tripolyphosphate | － |
| Hexametaphosphate | － | |
| Sodium pyrophosphate | － |
另一种方法是通过功能化修饰石墨烯，增加石墨烯在溶剂中的分散稳定性。基于功能化修饰的石墨烯可以解决由于分散剂引入的固液界面阻碍问题，更好地实现换热功能。此外，功能化修饰需要依照溶剂的种类进行针对性选择。从功能化修饰的方法来看，主要分为共价键和非共价键功能化修饰。两种具体的分散研究可参考文献[26]，研究表明，功能化修饰石墨烯具有优良的换热性能与减磨润滑作用[27-28]。
2.3 石墨烯纳米流体悬浮稳定性的影响因素纳米流体悬浮稳定性影响因素包括粒子质量分数、粒径、粒子密度、粒子形态、基液黏度、超声振动工艺、分散剂等[29]，这些因素往往会对纳米流体热导率产生综合影响。
判定纳米流体分散稳定性的测试方法通常有静置沉降、分形方法、动态光散射法、测量Zeta电位值等。目前并没有统一的标准方法来检查石墨烯纳米流体的稳定性。表 4给出了近年来关于石墨烯纳米流体稳定性的研究工作列表。通常获得的石墨烯纳米流体能够稳定几天至几个月，但是对于航天领域传热工质而言，需要长时间运行，因此纳米流体的长期稳定性仍需要进一步考察。
| Base fluid | Nano particle | Surfactant | Concentration | Stability test method | Duration | Ref |
| Ethylene glycol | Graphene oxide nanosheets | N/A | 0.01%-0.05%(volume fraction) | Constant of thermal conductivity | Almost constant within 7 days | [30] |
| Distilled water | Polydispersed grapheme nanosheet suspensions | N/A | 0.5%(mass fraction) | Sedimentation photograph capturing | Shelf-life stability over 6 months | [31] |
| Distilled water | Functionalized graphene nanofluid | N/A | 0.01%-0.05%(mass fraction) | Sedimentation photograph capturing, constant of thermal conductivity | Almost constant within 7 days | [32] |
| 70% ethylene glycol+30% distilled water | Graphene based nanofluids | N/A | 0.041%-0.395% (volume fraction) | Constant of thermal conductivity | Constant for 150 days (5 months) | [33] |
| Water+different surfactant | Solvent-free graphene nanofluid | N/A | 0.1%(mass fraction) | Sedimentation photograph capturing, UV-Vis spectrophotometer | Almost constant within 7 days | [34] |
| Distilled water | Graphene oxide- based nanofluids | N/A | 0.0001%-0.0006% (mass fraction) | Sedimentation photograph capturing, UV-Vis spectrophotometer, Zeta potential test | A period of 60 days | [35] |
| Distilled water | Nitrogen-doped graphene | Triton X-100 | 0.01%, 0.02%, 0.04%, and 0.06%(mass fraction) | Sedimentation photograph capturing, UV-Vis spectrophotometer, Zeta potential test | Constant for 180 days (6 months) | [36] |
| Distilled water | Graphene nanoplatelets (GNP) with 3 specific surface area of (300, 500, 750 m2/g) | N/A | 0.025%, 0.05%, 0.075%, and 0.1% (mass fraction) | Sedimentation photograph capturing, UV-Vis spectrophotometer, Zeta potential test | 600 h | [37] |
| Distilled water | Graphene | PVA | 0.005%, 0.01%, and 0.02% | UV-Vis spectrophotometer | 1 week | [38] |
| Distilled water | Graphene oxide/ graphene nanoplatelets | Changing pH | 0.025%(mass fraction) | Sedimentation photograph capturing | 2 months | [39] |
| DW+surfactant | MWCNTs and graphene nanopowder | SDBS | 0.01%-0.1%(mass fraction), mass ratios of MWCNTs to graphene were 1/3, 3/1, 1/1, 1/2 and 2/1 | Sedimentation photograph capturing | 4 days | [40] |
| Silicone oil | Functionalized graphene nanosheets nanofluid | N/A | 0.01%, 0.03%, 0.05% and 0.07%(mass fraction) | Sedimentation photograph capturing, UV-Vis spectrophotometer | 256 h | [41] |
由于纳米流体的特殊构成，在某些方面已不能用经典的传热学理论解释其导热机理，因此许多学者从不同角度对纳米流体相对于基础流体热物性改变的机理进行了分析和实验研究。其导热机理可以分为以下几种：纳米添加物颗粒的布朗运动与微对流作用、纳米颗粒的团聚和逾渗结构、纳米颗粒和液体间的液体层理论、弹道输运和非局部效应、热泳理论、近场辐射等，各理论的示意图如图 2所示[42]。
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图 2 纳米流体导热机理[42] (a)纳米颗粒布朗运动；(b)纳米颗粒分散、团聚；(c)纳米颗粒液体层；(d)声子扩散和弹道输运；(e)热泳理论；(f)近场辐射 Fig. 2 Heat conduction mechanisms of nanofluids[42] (a)Brownian motion of nanoparticle; (b)dispersion and agglomeration of nanoparticle; (c)nanoparticle liquid layer; (d)phonon diffusion and ballistic transport; (e)thermophoresis theory; (f)near-field radiation |
布朗运动[43]是固体微粒悬浮在液体中，受到周围液体分子不断碰撞而产生的无规则运动。通常液体对颗粒的作用力分为黏滞阻力和随机布朗力两部分，二者的作用加快了彼此间热量传递，进而影响纳米流体的导热性能。通过对布朗运动、粒子间作用势和布朗运动引起的微对流对纳米流体导热性能的影响进行分析，发现前两者的影响几乎可以忽略，只有微对流对纳米流体热导率的提高起主导作用[44]。
纳米颗粒在液体中容易团聚，弱化了纳米颗粒本身的小尺寸效应，故而能引起纳米流体导热性能的变化。逾渗结构则多用于解释片状结构的纳米添加物形成的纳米流体的导热理论，Wang等[45]则提出高体积浓度的石墨片纳米流体会形成逾渗结构，其特殊的片状结构有利于悬浮稳定性，导致纳米流体的热导率显著提高。液体层理论认为，纳米颗粒与液体的固液界面会增大纳米颗粒的有效体积，引起导热性能的变化。Keblinski等[46]对液体层可能产生的影响上限进行分析，假设液体层的热导率大到与纳米粒子相等，相当于纳米粒子的有效体积增大了，但这对纳米流体热导率提高的影响非常有限。弹道输运现象发生在粒子直径小于声子自由程的情况下，此时在纳米颗粒的内部导热扩散能力不足，而在纳米颗粒的边界处以及纳米颗粒与基液的界面处的扩散能力占优势，在这种情况下会发生非限域传热。但实验结果表明：如此小的局部效应不能作为纳米流体热导率明显提高的解释[47]。由于受热后液体内部温度梯度的存在，液体分子高温一侧受到的分子撞击力就会比低温侧强烈，这种力差的作用使液体分子产生的定向移动就是热泳现象。实验结果表明热泳和渗透泳的影响比布朗运动的影响要小几个数量级[48]。纳米颗粒间距小于1 μm时，用分子动力学模拟两个纳米粒子间的能量传导，结果发现传热速率迅速增加，因此认为近场辐射可能是热导率增大的一个因素，但是数值分析表明近场辐射对纳米流体导热没有明显的强化作用[49]。
针对添加纳米粒子改变基液结构这一观点，Maxwell[50]提出了仅适用于体积分数非常小的球形粒子悬浮液的均质理论模型，该模型忽视了颗粒与颗粒、颗粒与液体分子之间的相互作用。
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(1) |
式中：keff是纳米流体热导率；kf是基液热导率；kp是纳米颗粒热导率；ϕ是纳米颗粒的体积分数。
颗粒的形状会对悬浮液的导热性能产生影响，为此Hamilton等[51]提出了悬浮液热导率计算模型。
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(2) |
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(3) |
式中：n是经验形状因子，
Leal[52]提出了适用于球形粒子的液固两相悬浮液的热导率模型，此模型考虑了布朗力对悬浮液导热性能的影响。
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(4) |
式中：Pef是贝克来数，Pef=r2γρCpf/kf，其中r是粒子半径，γ为速度梯度，ρ为密度，Cpf为定压比热容。
Gupte等[53]提出了考虑粒子热扩散对悬浮液的导热性能影响的热导率计算模型：
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(5) |
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(6) |
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(7) |
式中:U是粒子的热扩散速率；L为特征尺寸。
宣益民等[54]综合考虑了悬浮粒子的随机动力学和随机热传递过程、纳米粒子与基液之间的能量传递、纳米粒子的体积分数、粒径、流体的温度以及分散剂等因素的影响，提出了纳米流体热导率的理论模型：
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(8) |
式中：H为总传热系数；A为换热表面积；T为流体温度；dp为粒子粒径；kB为玻尔兹曼常数，其值为1.381×10-23 J·K-1; τ为松驰时间常数。
在考虑了悬浮纳米粒子和粒子簇团的微运动对纳米流体热导率的影响，提出了纳米流体热导率的理论公式，但该模型忽略了纳米粒子与液体之间的界面热阻：
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(9) |
式中：ρp为粒子密度；Cp为粒子比热容；ϕ为粒子体积分数；rc为粒子团的平均半径；μ为基液的运动黏度。
Chu等[55]给出了适用于石墨烯纳米流体热导率的计算模型，如式(10)所示。该模型考虑了石墨烯纳米颗粒的厚度、长度、界面热阻和颗粒平面度对纳米流体热导率的影响。需要注意的是, 在不同的体系中，石墨烯纳米颗粒的界面热阻和平面度是不同的。
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(10) |
式中：η为石墨烯纳米颗粒平面度；Rk为界面热阻；L为粒子长度；t为粒子厚度。
3.2 石墨烯纳米流体导热性能研究进展近年来，国内外大量研究小组测量了不同种类石墨烯纳米流体热导率的基本数据，其中悬浮的纳米粒子主要有石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管-石墨烯复合体等，基液的种类有水、乙二醇、油等。测量热导率常用的方法有：瞬态热线技术、热常数分析仪技术、稳态平行板法、圆柱形电池法、温度振荡技术、3ω方法、热比较法、激光闪光技术(闪光法)。其中，瞬态热线技术已被广泛应用于石墨烯纳米流体的研究。
在液体中添加纳米粒子显著增加了其热导率，而不同的纳米流体热导率的增加程度(keff/kf)不同。纳米粒子的体积分数、属性、尺度、形状以及纳米流体和悬浮稳定性都是纳米流体热导率的影响因素。
(1) 形态
在材料科学中，形态学被定义为对物理对象的形状、大小、织构和物相的学科。纳米颗粒的尺寸效应对纳米流体热导率的影响规律已经被研究人员掌握。Mehrali等[56]研究了不同比表面积(300，500，750 m2/g)石墨烯纳米流体(GNPs)对蒸馏水的纳米传热性能，热导率测试结果表明，比表面积为750 m2/g的GNPs/水基纳米流体热导率相对于基液提升最为显著，增加了27.64%。
在相同粒子体积分数下，液体与粒子、粒子与粒子、粒子与壁面间的热传递过程是发生在他们之间的界面上，悬浮有较大比表面积石墨烯颗粒的纳米流体，内部粒子与周围液体之间具有较大的热交换表面积，因此液体与粒子，粒子与粒子、粒子与壁面间热传递越快就越有效，因而热导率提升最为显著。
Park等[57]制备了水基石墨烯纳米流体，并比较了不同石墨烯粒径大小(5 μm和15 μm)对于石墨烯纳米流体热导率的影响规律。结果表明，体积分数为0.01%时，5 μm石墨烯纳米流体热导率相对于基液增加5.47%，是大粒径纳米流体的1.2倍。根据布朗运动理论，粒子粒径越小，运动速率越大，移动越频繁。因此，纳米流体内部粒子越小，悬浮粒子与周围基液之间能量交换传递的频率越快，对热导率强化作用越显著。
(2) 温度
由温度梯度引起的纳米粒子的运动称为热运动。通常而言，温度升高可以显著增加纳米粒子在流体中的布朗运动，增加传热能力。Ahammed等[58]测量了体积分数为0.05%~0.15%的石墨烯/水纳米流体的热导率。结果表明，在10 ℃和50 ℃下，0.05%的石墨烯/水纳米流体热导率比去离子水基液分别提高了6.7%，18.6%；0.15%的纳米流体在同样条件下热导率提高了19.1%，37.2%。Hajjar等[59]利用改性Hummers法制备了氧化石墨烯，并以不同的质量分数(0.05%~0.25%)添加到去离子水中，形成了均匀稳定的氧化石墨烯/水纳米流体，导热性能测量结果表明，热导率与温度呈半线性关系，且纳米流体热导率明显高于基液的热导率，常温下质量分数为0.25%的纳米流体比去离子的热导率增加了33.9%，40 ℃时增加了47.5%。Ghozatloo等[60]研究了质量分数为0.01%~0.05%的改性石墨烯/水纳米流体的热导率随时间和温度的变化。结果表明，自制备结束至75 h，石墨烯/水纳米流体的热导率先小幅减小随后保持稳定；常温下质量分数为0.03%和0.05%的石墨烯/水纳米流体的热导率比去离子水增加了12.5%和13.5%，50 ℃时，增加了17%和19%。
(3) 浓度
影响纳米流体热导率的另一关键因素是纳米颗粒在基液中的浓度，适当的纳米粒子浓度能够实现最佳的导热性能增强。Ghozatloo等[61]将水基石墨烯纳米流体应用于管壳式换热器，研究其对换热器热导率的影响。结果表明，质量分数为0.05%，0.075%和0.1%的石墨烯/水纳米流体的热导率在常温下比基液分别增加了15%，29.2%和12.6%(图 3)。
Yu等[62]制备了稳定的乙二醇基氧化石墨烯纳米流体，测得体积分数为1%~5%的氧化石墨烯纳米流体的热导率比基液增加了10.5%~61%。结果表明, 纳米流体热导率明显高于基液。热导率的提高很大程度上取决于氧化石墨烯片层的体积分数，且随着体积分数的增加而增加。Esfahani等[63]测量了不同质量分数(0.01%，0.05%，0.1%，0.5%)的氧化石墨烯/水纳米流体在不同温度(25~60 ℃)的热导率，结果表明，与基液水相比，质量分数为0.01%，0.1%，0.5%的纳米流体热导率分别增加了8.7%，18.9%和19.9%(图 4)。
研究表明，当粒子浓度较小时，石墨烯纳米流体热导率与粒子浓度存在着线性关系，而随着纳米粒子浓度的升高，形成粒子簇团的概率增加，而且粒子簇团的尺寸随粒子浓度迅速增大。正是纳米粒子簇团尺寸的增大改变了纳米流体内部悬浮粒子的分布结构及其在基液中的随机行走统计规律，导致纳米流体的热导率与粒子浓度的非线性变化规律。
(4) 表面修饰剂
石墨烯基复合材料和表面改性石墨烯的共价键功能化不仅能够提高石墨烯的分散性，还可以通过化学交联引入新的官能团，获得具有特殊功能的新型杂化材料，对纳米流体力热综合性能也表现出显著的增强作用。Li等[64]将二氧化硅包覆的氧化石墨烯分散到蒸馏水中，质量分数为0.1%的纳米流体热导率提升了20%左右。Shende等[65]将氮掺杂石墨烯-多壁碳纳米管分散到乙二醇和去离子水中，使用热盘热分析仪进行测试，50 ℃时体积分数为0.03%的氮掺杂石墨烯-多壁碳纳米管/乙二醇纳米流体热导率相对于基液提升了15.1%，0.02%的氮掺杂石墨烯-多壁碳纳米管/去离子水纳米流体热导率相对于基液提升了17.7%。Sundara等[66]将氧化铜修饰的石墨烯分散到蒸馏水、乙二醇中，质量分数为0.005%~0.05%的石墨烯/水基纳米流体热导率提升了23%~90%，0.01%~0.07%的石墨烯/乙二醇基纳米流体热导率提升了17%~23%。Baby等[67]将银纳米粒子修饰的石墨烯分散到甘油、乙二醇中，质量分数为0.005%~0.05%的银-石墨烯/甘油纳米流体热导率提升了7%~86%，0.01%~0.07%的银-石墨烯/乙二醇纳米流体热导率提升了3%~14%。Yang等[68]将涂有石墨烯外壳的纳米金刚石(ND-50)分散到硅油当中，采用激光闪光技术在室温下测试可得，体积分数为0.35%~5.2%的纳米流体热导率相对于基液提升了10%左右。
4 石墨烯纳米流体的摩擦性能近年来，基于石墨烯优异的力学性能，以及作为碳质固体润滑材料(零维富勒烯C60、一维碳纳米管、三维石墨)的基本结构单元，石墨烯的摩擦学性能及石墨烯基复合润滑材料的发展成为摩擦学领域的研究热点之一。
4.1 石墨烯摩擦机理国际上一些科研团队通过原子力显微镜/摩擦力显微镜(AFM/FFM)实验，以及第一性原理、分子动力学和有限元计算对石墨烯的表面黏着、纳米摩擦和磨损性能开展了深入的研究工作。理论研究发现, 石墨烯层间的纳米摩擦力主要取决于石墨烯层间的晶格公度性(错配角度)。其中，非公度(晶格失配)形式堆垛的石墨烯层间滑动摩擦力非常小，甚至出现超低摩擦(超润滑)[69]。石墨烯层间摩擦力受很多因素的影响，除了堆垛形式、相对滑动方向、尺寸、缺陷和层间距，石墨烯的层数也显著影响石墨烯层间的摩擦力。在消除了石墨烯的边缘效应和公度性的影响后，随石墨烯层数的减小，石墨烯滑动体的总横向刚度变大，石墨烯层间黏-滑摩擦力逐渐减小。当石墨烯层数为3或2层时，石墨烯层间黏-滑摩擦消失，平均摩擦力几乎为零(当最外两层石墨烯强结合在基底上时，2层石墨烯的静摩擦力依然相对较大)。
除了针对石墨烯层间的滑动摩擦力，更多的研究考察了探针在石墨烯表面滑动时的纳米摩擦力。目前，石墨烯表面纳米摩擦力随其层数变化的摩擦机理主要包括以下4个方面。
(1) 电子-声子耦合机理
Filleter等[70]研究表明，对于外延生长的单层石墨烯膜，电子-声子耦合产生的电子激励能够有效地阻尼晶格振动(当FFM探针在石墨烯表面黏-滑运动时，通过晶格的局部扭曲和恢复，动能转变为晶格振动)，从而只能通过电子激励耗散大部分能量；而外延生长的双层石墨烯膜的电子-声子耦合几乎消失，因而未受阻尼的晶格振动增加了能量耗散，从而使其比单层石墨烯膜具有更低的表面摩擦力。另外，实验还证实，外延生长的石墨烯膜能够进一步降低用于减摩抗磨的SiC涂层的摩擦力，并具有比块体石墨更低的摩擦力。
(2) 面外折皱机理
Lee等[71]借助AFM/FFM发现，机械剥落的石墨烯摩擦力与石墨烯-基底间的结合状态紧密相关。①与基底弱结合(如SiO2/Si)或自支撑的石墨烯表面的摩擦力随石墨烯层数的增加而减少，且不受FFM探针扫描速率、施加载荷和探针尖材料的影响，当石墨烯层数增加至5层时，达到与块体石墨相似的固体润滑性能；②强结合在基底表面的石墨烯摩擦学性能不受层数的影响(如新鲜云母表面的石墨烯)，并具有与块体石墨相似的摩擦性能。另外发现石墨烯折叠后，依然保持原有的表面形貌和摩擦学性能。
(3) 弹性变形的能量耗散机理
Smolyanitsky等[72]通过布朗动力学(Brownian dynamics)模拟了封端的碳纳米管在多层自支撑石墨烯表面滑动时摩擦力随石墨烯层数的变化。首先，他们认为总摩擦力包含两部分：一部分是范德华黏着接触引起的常规滑动动摩擦；另一部分源于探针与石墨烯直接接触区域外部的弹性变形的空间重分布。对于采用的尖锐的碳纳米管探针，石墨烯表面的摩擦力随其层数的增加而减小。然而，石墨烯表面没有出现明显的折皱，并且随石墨烯层数的变化，碳纳米管与石墨烯的接触面积变化非常小，因此他们不认为尖锐的碳纳米管探针在石墨烯表面的摩擦力随其层数的变化是由于接触面积的增加引起的。
(4) 剪切变形机理
Reguzzoni等[73]通过分子动力学模拟研究了固定在刚性基底表面的不同层数的石墨烯表面滑动摩擦性能。研究发现，扫描探针在石墨烯表面的黏-滑运动使底层产生了周期性的剪切位移-恢复现象(如同弹簧将石墨烯层串联在一起)，即在黏着期间，通过探针尖与石墨烯表层的互锁，表面层被探针尖拖拽发生剪切位移(绝热运动)，产生“冻结声子”，一旦探针尖跳至下一个最小能位，表面层又被底层拉回到初始位置(非绝热运动)，“冻结声子”瞬间释放。基于此，Reguzzoni等发现石墨烯的表面摩擦力随层数的增加而增加。他们认为膜-基间结合力的存在与否及其大小显著影响石墨烯的面外变形和剪切变形，从而产生出不同的石墨烯表面摩擦力随层数的变化趋势。
前述研究工作都是基于无磨损的石墨烯纳米摩擦研究，由于石墨烯在实际的摩擦过程不可避免会发生磨损现象，且石墨烯的磨损失效机制显著影响其作为微纳器件润滑材料的防护作用，因此研究石墨烯的纳米磨损就显得极为重要。Sandoz-rosado等[74]采用原子模拟考察了石墨烯薄膜作为固体润滑剂的磨损和失效机理。为了研究薄膜撕裂或分层时的摩擦，以及摩擦和磨损在纳米尺度的相互影响，他们在模拟计算中没有考虑压头(直径为2 nm)与石墨烯原子间的黏着吸引力，而是认为压头与石墨烯间为纯排斥力。研究发现, 在压头滑动过程中，单层石墨烯发生了局部的撕裂破坏(石墨烯仅仅失去局部的保护能力)，而非分层破坏，并且膜-基间的结合强度显著影响单层石墨烯的撕裂状态。Robinson等[75]利用AFM和超声波力显微镜(UFM)研究了SiO2表面机械剥落的石墨烯在不同环境下(大气环境、水和非极性的十二烷)的表面黏着和纳米摩擦性能。研究发现，在不同环境下，石墨烯均比SiO2的摩擦因数低。在大气环境中，虽然探针尖与石墨烯间形成的水弯月面产生了高的表面黏着力，但这种水弯月面比连续的水层具有更好的润滑作用，因而石墨烯在大气环境下具有更低的摩擦因数。另外，在探针尖与石墨烯间，有序化的油性十六烷形成了一层大约2 nm厚的类固体“垫子”，从而增加了剪切力和摩擦，显示出更高的摩擦因数。
综上所述，石墨烯的纳米摩擦得到了广泛而深入的研究，虽然采用的理论计算方法和实验研究的具体环境、参数不同，但研究结果普遍认为石墨烯具有非常优异的纳米摩擦学性能，即低的纳米摩擦因数和高的抗磨性能，这使其有望成为非常有前景的高承载纳米润滑材料。石墨烯纳米摩擦方面的基础研究工作还需结合更加直观有效的实验手段测量和更加精确的理论计算模型进行更深入的分析。
4.2 石墨烯纳米流体摩擦性能的影响因素通过在液体润滑剂中添加纳米颗粒，如层状结构的无机纳米颗粒(石墨片)、软质金属纳米颗粒等，能够有效地降低润滑剂的摩擦因数，同时改善其极压性能和承载能力。
(1) 添加浓度
石墨烯的添加浓度会影响其润滑体系的摩擦因数，原因是：(1)添加浓度较小时，在纳米流体中的分散比较均匀，能很好地起到“微轴承”的润滑作用，降低体系的摩擦因数；(2)添加浓度过高时，纳米微粒间容易发生团聚，形成较大团体，沉淀堆积在摩擦副表面，并且破坏液膜的完整性，从而增大体系的摩擦因数。
(2) 尺寸效应
研究发现，尺寸效应对于氧化石墨烯摩擦学特性具有影响。当氧化石墨烯在溶液中的质量分数超过一个临界值后，其摩擦因数会随着质量分数的增加而先快后慢地降低，而磨损量则会先快速降低后缓慢增加。将磨损量最低时的质量分数定义为最优质量分数，可以发现含有较大尺寸的氧化石墨烯溶液的最优质量分数更低。在相同质量分数下，含有较大尺寸氧化石墨烯的水溶液具有更高的黏度，有助于提高其摩擦磨损性能。同时，较大尺寸氧化石墨烯在接触区内能够完整地覆盖一块较大的区域，并形成更加平坦的滑移面，同样有助于降低摩擦因数和减轻磨损。
4.3 石墨烯纳米流体摩擦性能研究进展在金属切削加工时需要水基润滑剂提供润滑和冷却作用，此外当摩擦表面为工程塑料等有机材料时油基润滑剂可能会加速老化，使零件的使用寿命明显缩短，水基润滑剂的重要作用便得以体现。石墨烯材料因其优异的摩擦性能被认为在作为水基纳米流体润滑添加剂方面极具潜力。Liu等[76]发现，氧化石墨烯分散于水工质中能够取得超低的摩擦因数，其利用横向尺寸约为30 nm、厚度为2~3 nm的氧化石墨烯配制成质量分数为0.7%的水溶液，可以使氮化硅陶瓷球和氧化铝陶瓷盘之间的摩擦因数降低至0.01。乔玉林等[77]制备了不同厚度的纳米石墨烯片，通过比较不同厚度的石墨烯纳米片在水中的分散性和减摩性能，发现厚度范围为10~180 nm的石墨烯作为水基添加剂具有最好的减摩抗磨性能。
不同条件下石墨烯分散水溶液的摩擦因数，如图 5所示[78]。随着载荷的增大，石墨烯水溶液的减摩性能下降。原因是，石墨烯附着在摩擦副表面的薄膜在载荷增大的情况下不断破裂，连续性变差，润滑效果因而变差。随着摩擦频率的增加，石墨烯水溶液的减摩性能反而趋好。原因是，摩擦副之间相对摩擦速率的增加使润滑液更容易被吸入两摩擦副间的润滑面上，从而形成润滑膜，并且相对摩擦速率越大，形成的润滑膜厚度越大，分布就越连续，所以摩擦因数就越低。添加不同质量分数的石墨烯水溶液的摩擦因数随实验时间增加而增大，但平均摩擦因数都低于纯水。原因主要是，石墨烯在摩擦副表面易于吸附，形成低剪切的薄膜，而摩擦因数的变化与摩擦表面的润滑薄膜有直接的关系。但当石墨烯的质量分数较低时，难以生成连续的润滑薄膜，造成减摩性能下降。
Kinoshita等[79]发现，水基氧化石墨烯纳米流体具有优异的抗磨损特性，利用含有质量分数为1%、横向尺寸在10~50 μm间的单层氧化石墨烯的水溶液作为碳化钨陶瓷球和钢盘之间的润滑介质时，在经过60000周次往复摩擦后，摩擦副上也很难观察到明显的磨斑(图 6)，而且摩擦因数稳定在0.05附近。
氧化石墨烯吸附在摩擦表面形成保护层，避免金属间的直接接触，并且氧化石墨烯类似于石墨烯的层结构，在发生摩擦时层间易产生滑移，这种滑移能够有效减小摩擦。然而，氧化石墨烯水溶液并不总能表现出优秀的摩擦学特性。Elomaa等[80]将氧化石墨烯水溶液作为钢销和类金刚石薄膜之间的润滑介质时，在最优质量分数下，所能达到的最低摩擦因数为0.06，但是磨痕却非常明显。Song等[81]利用氧化石墨烯水溶液润滑钢球和钢盘，获得的最低摩擦因数为0.1，摩擦副上的磨痕也很明显。磨球磨损率随着氧化石墨烯浓度的增加而增加，可能是由于氧化石墨烯在钢接触表面的嵌入和水分子与氧化石墨烯在摩擦面上的结合造成的。因而需要进一步优化氧化石墨烯添加量，以期达到最佳的减磨润滑效果。
5 结束语自从纳米流体这一概念提出以来，国内外学者对纳米流体导热理论、稳定分散、基本力热性能等进行了广泛研究, 并取得了大量的研究成果。由于影响纳米流体导热性能的因素较多，导热机理比较复杂，对纳米颗粒接触热阻等重要参数还不能进行定量测量，已有的物理模型多为定性分析，缺乏实验数据的有力支持，且各研究者的实验结果有所差异，因此对于纳米流体导热机理的解释还未形成共识。同时, 针对石墨烯纳米流体的综合热力性能缺乏广泛研究，此外由于稳定性以及长期运行可靠性等问题，目前石墨烯纳米流体在航天流体回路散热中仍未得到成熟应用。
目前，尚未有系统的对于纳米流体的理论认识，仍需针对各种体系进行系统、精确的合成与表征，获得全面、可信的数据库，进而归纳、提炼出普适的理论模型。另外，包括石墨烯纳米流体等多种体系相较于单纯基液的静态导热与动态换热性能显著提高是普遍事实，但是在实际流体回路中应用面临材料不相容、电气绝缘性不可保障等问题，主要是纳米流体研究未完全面向航天传热工质应用。伴随未来航天器强换热性能与长回路寿命的发展趋势，未来的研究将以当前航天传热工质为基础，进行纳米粒子针对性设计，实现纳米流体的稳定分散、与多材料兼容、电气绝缘、化学稳定，同时能够实现换热性能的增强与泵体减磨润滑，寿命显著提高。通过系统开展基于空间环境动态流动换热性能与回路寿命的研究，为未来实现纳米流体的航天器应用奠定理论基础和提供技术支撑。
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