2020, Vol. 48
文章信息
- 刘兴华, 王军丽, 王亚玲, 张利, 杨永珍, 刘旭光
- LIU Xing-hua, WANG Jun-li, WANG Ya-ling, ZHANG Li, YANG Yong-zhen, LIU Xu-guang
- 多色荧光碳点调控及其应用
- Adjusting of multicolor fluorescence carbon dots and their application
- 材料工程, 2020, 48(4): 36-45
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(4): 36-45.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000592
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文章历史
- 收稿日期: 2019-06-23
- 修订日期: 2019-12-02
2. 山西白求恩医院(山西医学科学院)泌尿科, 太原 030032;
3. 太原理工大学 新型碳材料研究院, 山西 晋中 030600
2. Urology Department, Shanxi Bethune Hospital(Shanxi Academy of Medical Sciences), Taiyuan 030032, China;
3. Institute of New Carbon Materials, Taiyuan University of Technology, Jinzhong 030600, Shanxi, China
碳点(carbon dots，CDs)是一种粒径小于10 nm的碳纳米材料，主要由C，H，O，N，S等元素组成，表面富含羧基、氨基等官能团[1-2]。自2006年CDs首次被发现以来，由于其具有低毒性、原料广泛、生物相容性好以及优异的荧光性能等优点，在许多研究领域具有很好的应用前景，因此很快受到研究人员的广泛关注[3-5]。
随着对CDs研究的不断深入，研究人员提出越来越多的方法来合成CDs，总体而言，CDs的合成方法可以分为自上而下法和自下而上法。自上而下法是以大尺寸的碳材料为原料，通过物理或化学方法将其分解成小尺寸的CDs，包括电化学法、化学氧化法、激光烧蚀法等[3, 6-7]；而自下而上法则是以小分子为原料，通过小分子之间的聚合、碳化形成CDs，包括水热法、微波法、模板法、热解法等[8-11]。而用于合成CDs的原料也多种多样，大尺寸的碳材料(如碳纳米管、煤、石墨等)、生物质材料(如淀粉、羊毛、竹叶等)和常用的有机小分子(如柠檬酸、尿素、邻苯二胺等)[6, 12-18]都可以用来合成CDs。然而，大部分CDs的发光波长仍然位于短波长区域(蓝光和绿光)，这在很大程度上限制了CDs的应用。
近年来，越来越多的研究人员合成多色荧光CDs，并研究其多色发光机理，这不仅可以指导长波长CDs的合成，还扩大了CDs的应用领域。因此，本文从粒径、表面态和石墨化程度三方面阐述CDs的多色发光机理，并综述多色荧光CDs的合成手段(反应原料调控、反应参数调控、表面改性调控和分离提纯调控)及其应用。在发光二极管(light emitting diode，LED)方面，多色CDs不仅可以作为荧光粉应用于LED器件，也可以作为发光层来制备量子点发光二极管(quantum dot light emitting diode，QLED)[19-22]；此外，由于具有低毒性和良好的生物相容性，多色CDs尤其是其中长波长CDs在生物成像领域也有着很好的应用前景[23-24]。
1 多色CDs的荧光机理通过调控CDs的粒径、表面态和石墨化程度可以改变CDs的带隙，从而改变其发射波长，实现CDs的多色发射。因此，本文从CDs的粒径、表面态和石墨化程度对CDs的多色发光行为进行探讨。
1.1 粒径对CDs荧光的作用机理CDs粒径的增大会减小其带隙，导致发射波长的红移。Li等[25]以石墨棒为电极，NaOH/EtOH为电解液，在10~200 mA/cm2的电流密度下合成CDs，并利用柱层析法进行纯化和分离，得到4种不同尺寸的CDs，随着粒径的逐渐增大，CDs分别发射蓝、绿、黄和红色荧光。CDs均具有石墨结构，通过氢等离子体处理CDs去除石墨表面的O，发现处理前后CDs的荧光光谱无明显变化，且CDs的石墨结构基本保持完整，说明CDs的荧光发射来自石墨结构的碳核。他们通过理论计算也进一步说明CDs的带隙随着石墨碎片尺寸的增大而减小，CDs的发光波长随粒径的增大而红移。
Tian等[26]以柠檬酸和尿素为原料，分别以水、甘油和二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)为溶剂合成多色CDs。如图 1所示，CDs分别发射蓝、绿、红色荧光，对应的粒径分别为1.7，2.8 nm和4.5 nm；3种CDs的O(C＝O)/C的相对原子比依次为31%，28%和16%，表明CDs发射的红移与表面氧化程度无关。因此，CDs的发光波长受量子尺寸效应控制，随着粒径的增大，CDs的发射波长红移。
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图 1 以水(a)，甘油(b)和DMF(c)为溶剂制备CDs的透射电子显微镜图像和其在太阳光(左上)和紫外光(左下)下的照片，插图为对应的高分辨透射电子显微镜图像[26] Fig. 1 Transmission electron microscope images of CDs synthesized by water(a), glycerol(b) and DMF(c) and the corresponding photographs of CDs under daylight(top left) and UV light(bottom left), inset:high resolution transmission electron microscope images of the corresponding CDs[26] |
另一些研究表明CDs的发射波长与其表面基团密切相关，不同的表面基团会导致不同的带隙，从而使CDs具有不同的荧光性能。具体来讲，通过提高CDs表面O，N元素或者C—OH和C—O—C基团的含量，可以减小带隙，实现CDs发光波长的红移。此外，一些其他的手段，如在CDs表面接枝具有不同能级的分子来改变带隙、通过能量传递来改变发光波长，也可以用来调控CDs的发射波长。
Hu等[27]合成一系列不同荧光发射的CDs，其最强发射峰分别位于460，500，540，610 nm和710 nm，并且CDs的O含量随着发射波长的红移而增大。如图 2(a)所示，他们认为CDs中C＝O键的形成使n-π*跃迁占主导地位，而随着CDs表面C—OH和C—O—C基团的增加会在n-π*带隙之间π*下形成大量与环氧化物(或羟基)相关的局部电子态，从而产生大范围的新激发能级，导致带隙的减小，最终使得CDs的发射波长红移。
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图 2 不同氧含量的多色CDs的荧光照片(上)及CDs表面含O官能团引起的荧光可调示意图(下)(a)[27]和不同N含量的多色CDs的荧光照片(上)及其荧光机理图(下)(b)[23] Fig. 2 Fluorescent photographs of multicolor CDs with different O contents(top) and illustration of the tunable PL emission from CDs containing different O-related surface groups(bottom)(a)[27]and fluorescent photographs of multicolor CDs with different N contents(top) and schematic illustration for the fluorescence mechanism(bottom)(b)[23] |
Guo等[23]认为N含量也会改变CDs的带隙，从而改变其发射波长。他们通过增加含氮反应原料的比例合成6种具有不同发光波长的CDs。这些CDs的粒径相近，因此其荧光特性的不同并非源于量子尺寸效应。CDs的结构表征表明N掺杂引起的不同表面态造成了多色荧光发射，如图 2(b)所示，N原子的引入会使CDs表面态更加均一并降低其能级，减小其带隙，从而造成CDs发射波长的红移。
此外，一些研究发现CDs的石墨化程度和表面态共同影响CDs的发光波长。Miao等[28]通过调节柠檬酸和尿素的配比及反应温度，获得发射从蓝到红的多色CDs，其发射峰从430 nm红移到630 nm。选择其中具有代表性的蓝、绿、红三色CDs进行研究，其光学性能如图 3(a)~(c)所示。虽然3种CDs具有几乎相同的粒径(3.96，4.12 nm和4.34 nm)，但随着发射峰的红移，它们的X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图(图 3(d))中位于26.6°的峰逐渐增强，且拉曼图谱(图 3(e))中D峰和G峰的强度比逐渐减小，这证明CDs石墨化程度增加；进一步从X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)的高分辨C1s图谱(图 3(f)~(h))中可以看出，CDs表面的羧基含量随发射波长的红移而增大。因此，该研究中，CDs的荧光发射受石墨化程度和表面羧基含量共同控制，随着石墨化程度和表面羧基含量的增加，CDs的发射波长会发生红移。
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图 3 蓝(a)，绿(b)和红(c)光CDs的紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱和激发光谱，插图为对应CDs的荧光照片与3种CDs的XRD图谱(d)和拉曼图谱(e)及蓝(f)、绿(g)和红(h)光CDs的高分辨C1s XPS图谱[28] Fig. 3 UV-vis absorption, photoluminescence emission and excitation spectra of blue(a), green(b) and red(c) CDs and inset: the fluorescent photographs of corresponding CDs and XRD patterns(d) and Raman spectra(e) of these three CDs; the high-resolution C1s XPS spectra of blue(f), green(g) and red(h) CDs[28] |
通过调控CDs的合成参数可以调控CDs的粒径、内部结构和表面态，从而获得多色荧光CDs。合成参数的调控包括反应原料、反应参数、表面改性和分离提纯等。
2.1 反应原料调控不同的异构体虽然具有相同的分子式，但其结构与物理、化学性质不同，因此合成的CDs也会具有不同的结构组成。许多研究者选择使用具有异构体结构的分子作为反应原料来获得多色荧光CDs，其中使用最多的是苯二胺的异构体，包括邻苯二胺(o-phenyl-enediamine，oPD)、间苯二胺(m-phenylenediamine，mPD)和对苯二胺(p-phenylenediamine，pPD)[29-32]。
一些研究者单独以苯二胺为原料制备了多色CDs。Jiang等[29]分别以oPD，mPD和pPD为反应原料，以乙醇为溶剂合成不同的CDs，它们在365 nm紫外灯照射下发射绿、蓝、红三色荧光，其最大发射波长分别为535，435 nm和604 nm。随着发射波长的红移，3种CDs的粒径从6.0 nm增大到10.0 nm，且N元素的相对原子分数从3.69%增加到15.57%，CDs粒径的增大和N含量的升高可能是发射波长红移的原因。Liu等[30]以oPD，mPD和pPD为原料，以甲酰胺为溶剂，通过微波辅助法制备CDs。在365 nm紫外灯照射下，这些CDs在乙醇溶液中分别发射黄(533 nm)、蓝(444 nm)和橙(574 nm)色荧光。他们认为CDs的荧光峰位主要受CDs表面氧化程度影响：C＝O/—CONH—的增加会导致CDs带隙减小，从而使发射波长红移。
苯二胺不仅可以作为单一原料合成多色荧光CDs，还可以结合其他化学药品制备多色荧光CDs。Li等[31]将叶酸分别与oPD，mPD和pPD反应，合成了发射绿(530 nm)、蓝(429 nm)、红(612 nm)色荧光的CDs。而兰州大学孙晓晗[32]在水热条件下，将二乙烯三胺五乙酸分别与oPD，mPD和pPD反应，得到的CDs分别发射蓝、绿和红色荧光。
除苯二胺以外，一些其他异构体如二氨基萘、氨基酚和苯二酚等也被用来制备多色CDs。Huo等[33]分别以1, 5-二氨基萘和1, 8-二氨基萘为原料，以乙醇或丙酮作为反应溶剂制备不同CDs，这些CDs在紫外光激发下发射从蓝到红的不同荧光。中北大学王延冰[34]以不同的氨基酚(邻氨基酚、间氨基酚和对氨基酚)为碳源，五氧化二磷为氧化剂，甲醇为溶剂，通过控制反应过程中氧化剂的含量，制备分别发射蓝、黄、橙、红4种颜色荧光的CDs。相对于其他CDs，红光CDs的碳化程度高可能是导致其红光发射的原因；而对于蓝、黄、橙光3种CDs来说，虽然它们具有相同的表面官能团及碳化程度，但其O元素含量的增加导致了发射波长的红移。Wang等[35]以邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚为原料，在水热条件下制备出黄光(540 nm)和红光(598 nm)发射的CDs，并且通过调整反应过程中水合肼和乙醇的浓度比，拓宽CDs的发射光谱，从而实现CDs发光颜色从蓝色到红色的精确调控，并且说明CDs粒径的增大和N元素的增加会减小其带隙，从而使其发射波长发生红移。
除了使用不同的异构体作为碳源，改变反应原料和溶剂的组合也可以调控得到多色荧光CDs。Bi等[36]通过改变柠檬酸和尿素摩尔比及反应温度，制备发射蓝、绿和红色荧光的CDs，发现随着CDs石墨化程度和表面羧基含量的增大，其发射波长发生红移。Wang等[37]则采用冷凝回流的方法，通过调整反应前驱体中NaOH的含量制备多色荧光CDs，随着NaOH浓度的降低，CDs的粒径增大，其发射波长也随之红移。
Ding等[24]分别在4种溶剂(甲酰胺、乙醇、硫酸和DMF)及其混合溶液中加热左旋谷氨酸和oPD，合成了一系列发射从蓝色到红色荧光的CDs，也证实随着CDs粒径尺寸和石墨氮含量的增加，其发射波长红移。同样，Zhan等[38]通过改变反应过程中溶剂的组成，合成尺寸、化学组成和官能团可控的多色荧光CDs。DMF和乙醇可以增大CDs的粒径以实现长波长荧光的发射；水和乙酸可以减小CDs的横向尺寸来实现蓝绿光发射。Ren等[4]通过溶剂极性调控CDs表面态，从而对CDs光致发光进行线性调节，发现溶剂极性的增加会导致CDs的LUMO-HOMO能级降低，从而导致荧光发射的红移。Shen等[39]以二水柠檬酸钠和尿素为原料，通过溶剂热法将CDs原位嵌入柠檬酸钠晶体制备固态发光的CDs，当反应溶剂分别为DMF，二甲基乙酰胺和二乙基甲酰胺时，CDs的sp2碳含量从50.9%下降到47.3%，其发射波长分别为537，530 nm和513 nm，CDs石墨化程度降低导致发射波长的蓝移。
2.2 反应参数调控目前对反应参数研究最多的是反应时间和温度。一般来说，反应时间的延长会导致CDs碳化程度的增加，粒径增大，从而使CDs发射波长红移。对于自下而上法制备CDs，反应温度的升高也会造成CDs发射的红移；而对于自上而下法制备CDs，反应温度的升高可能会使CDs的粒径减小，促使CDs的发光发生蓝移。此外，升温速率、pH等也会对CDs的发光特性产生影响。
Chang等[40]以柠檬酸和正十八胺为原料，十八烯为溶剂，通过改变反应时间，制备荧光从蓝到黄可调的固态发光CDs。随着反应时间的延长，钝化CDs的含量增加，使其逐渐聚集，减小钝化CDs之间的距离，当钝化CDs间距离减小到接近Fö rster距离时，会发生共振能量转移，导致发射波长红移，实现荧光从蓝色到黄色的转变；而分散的CDs仍然发射蓝色荧光。蓝光发射的分散态CDs和黄光发射的聚集态钝化CDs共同构成发光可调的固态CDs。Yuan等[41]以柠檬酸和两种二氨基萘为原料，在不同的反应时间下分别制备具有不同粒径的CDs，随着CDs的尺寸从1.95 nm增大到6.68 nm，其带隙逐渐从3.02 eV减小到2.12 eV，对应的荧光颜色分别为蓝、绿、黄、橙和红色。Gan等[42]以葡萄糖为原料制备CDs，他们利用光子的重吸收导致发射波长红移的原理，通过改变CDs溶液的浓度在蓝光到绿光之间调节CDs的发光颜色。为了进一步将CDs的发光颜色扩展到全色，他们通过控制CDs的反应时间来调节其碳化程度，获得多色发光的CDs。CDs的反应时间越长，碳化程度越高，尺寸越大，含氧官能团越少，导致带隙减小，发光波长红移。通过对碳化程度和光子重吸收的协同控制，可以调节CDs在整个可见光区域内的荧光发射。
通过改变反应温度也可以实现CDs的多色荧光发射。Lin等[43]合成了发射波长随反应温度的升高而红移的CDs，这些CDs具有相似的形貌和石墨结构，但其表面化学成分的不同导致其荧光发射的差异。CDs表面在高温下会产生更多的缺陷态，从而导致发射峰的红移；另外，N和O元素含量的增加也会造成发射峰的红移。Cheng等[44]通过化学切割的方法，在不同温度(100，120 ℃和140 ℃)下得到具有黄、绿和蓝色荧光发射的CDs水溶液，随着温度的升高，CDs的粒径和C—O键含量逐渐减小，石墨结构更有序，从而改变CDs的带隙，使得CDs发射峰出现明显的蓝移。
除了反应时间和温度以外，其他反应条件的改变(如升温速率、pH等)也会造成CDs荧光性能的变化。Chu等[45]以柠檬酸钠和碳酸氢铵为原料，通过水热法在不同升温速率下制备蓝、绿、红三色CDs，其发射波长分别位于445，550 nm和605 nm。Feng等[46]以对氨基水杨酸和柠檬酸为原料制备CDs，通过调控水热前驱体的pH值，CDs的水溶液发射从蓝色到黄绿色的可协调荧光，其固态发光则分别红移到黄光和橙红光，他们认为黄绿光和蓝光CDs的荧光发射分别来自碳核和表面态。
此外，如图 4所示，Yuan等[47]通过调控反应时间和催化剂H2SO4的用量，利用间苯三酚分子间的脱水缩合获得一系列具有高色纯度、窄半峰宽(< 30 nm)和多色(从蓝到红)发射的三角形CDs，进一步证明其荧光发射源于碳核而非表面缺陷。随着CDs粒径从1.9 nm增大到3.9 nm，其带隙也从2.63 eV减小到2.07 eV，相应的发射波长则从472 nm红移至598 nm。此外，Yuan等认为CDs的三角形结构、分子纯度、完美的结晶性以及由羟基包围的CDs的弱电子-声子相互作用是CDs具有高色纯度的关键。
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图 4 三角形多色CDs的合成路线(a)，多色CDs的透射电子显微镜图像(b)~(e)，多色CDs在太阳光(f)和紫外光(g)下的照片及蓝(h)、绿(i)、黄(j)和红(k)光LED在不同偏压下的发射光谱，插图为LED运行的照片[47] Fig. 4 Synthesis route of triangular multicolor CDs(a), transmission electron microscope images of multicolor CDs(b)-(e), photographs of multicolor CDs under sunlight(f) and UV light(g) and emission spectra of the blue(h), green(i), yellow(j) and red(k) LED at different bias voltage, inset:the operation photographs of LED[47] |
CDs的表面修饰也可以调控其带隙或实现能量转移，从而实现CDs的多色荧光发射。Hu等[48]以柠檬酸为原料通过水热法制备表面富含羧基的CDs，并通过羧基与氨基之间的酰化反应，在CDs表面接枝pPD，磺胺酸和4-氨基苯硫酚来引入不同的官能团，实现了CDs发射波长的红移，获得分别发射蓝、绿和黄色荧光的CDs。不同的修饰分子引起CDs表面化学结构和组成的变化，激发态的电子通过氨基-羧基键从CDs转移到不同LUMO能级的修饰分子中，从而改变CDs的荧光特性。Liu等[49]同样利用羧基对CDs进行表面修饰来改变CDs的荧光特性。他们制备了在405 nm蓝光激发下发射蓝色荧光的CDs，并通过CDs表面的羧基与镧系离子配位来制备功能化CDs。以Eu3+为例，Eu3+的发射峰位于613 nm，由于CDs与Eu3+之间产生能量交换，随着Eu3+掺杂量的增加，CDs的发射峰强度不断降低，而Eu3+的发射峰强度不断增大，实现了可见光激发下的多色发射(蓝、灰、橙、红)。
2.4 分离提纯调控CDs的合成过程并不均匀，对得到的CDs进行分离提纯，可以得到不同荧光发射的CDs。目前，研究者们使用液相色谱法、聚丙烯酰胺凝胶电泳法、柱层析法和透析等方法对CDs进行分离纯化[50-53]，然而，前两种方法只能得到少量的CDs，因此柱层析法和透析法被更多地用于CDs的提纯。
研究者们发现，一些CDs实际上是不同CDs的混合物，他们利用柱层析法分离不同极性的CDs。Ding等[52]以尿素和pPD为原料通过一步水热法制备CDs，并提出硅胶柱层析法分离CDs的技术，获得8种极性不同的CDs，这些CDs发射从蓝到红的不同荧光，最大发射峰分别为440，458，517，553，566，580，594 nm和625 nm。对蓝、绿、黄、红4种典型CDs进行研究，发现它们的粒径尺寸相近，但表面O元素的掺杂会减小CDs的带隙，随着羧基含量和氧化程度的增加，CDs的发射波长发生红移。
同样，Han等[54]也通过柱层析法分离出具有不同表面态的CDs，他们以对苯二酚和乙二胺为前驱体，在水热条件下通过自氧化和自聚合制备出多色荧光发射的CDs：对苯二酚在乙二胺存在的条件下自发氧化成对苯醌，对苯醌的羰基与乙二胺的胺基之间发生席夫碱缩合反应，生成含有C＝N键的产物，同时，产物通过共价结合和聚合快速自聚合形成CDs；最后通过硅胶柱层析的方法分离得到蓝、绿、黄3种荧光发射的CDs。CDs表面的C＝N键对CDs的荧光发射起主要作用：随着CDs中C＝N键含量的增加，CDs的带隙减小，发光随之红移。Ding等[55]以邻苯二甲酸和oPD作为反应原料合成CDs，进一步通过硅胶柱层析获得发射绿、黄、橙三色荧光的不同CDs。系统的研究表明，绿、黄光CDs的不同荧光发射主要源于量子尺寸效应，随着CDs粒径从6.02 nm增大到8.96 nm，其发射波长从529 nm红移到547 nm；而橙光CDs的荧光发射则源于表面态，由于表面氧化而形成的缺陷态造成该CDs的橙光发射。
透析是将具有不同分子量的CDs分离，因此通过透析得到的多色CDs一般都具有不同的粒径。Bao等[56]通过在硝酸中氧化碳纤维得到CDs，将产物分离成分子量 < 3，3~10 kDa以及10~30 kDa三部分。通过对CDs的表征发现，CDs的发射波长是由其晶粒尺寸和表面氧化程度共同决定的，CDs尺寸的增大和表面氧化程度的增加都会导致其发射波长的红移。而Zhou等[53]以食物残渣为原料制备CDs，使用不同截留分子量的透析袋(0.5，1 kDa和2 kDa)对产物进行透析，得到不同分子量的CDs(<0.5，0.5~1，1~2 kDa和>2 kDa)。CDs的粒径随CDs分子量的增大而增大，并且其荧光也从蓝色红移到了绿、黄、红色。
3 多色荧光CDs的应用目前，多色荧光CDs的应用主要集中在LED与生物成像领域。不同荧光发射的CDs可以用来制备多色和白光LED器件，并且长波长CDs在生物成像领域也有着潜在的应用前景。
3.1 多色荧光CDs在LED中的应用CDs由于其优异的光电转换能力被广泛用于光电器件中，而多色CDs既可以作为荧光粉用于制备LED器件，也可以作为发光层来制备QLED，这是因为CDs具有光致发光与电致发光两种不同的发光行为。CDs的光致发光是指CDs在外部激发光源的辐射下，吸收光能产生电子和空穴，电子获取能量跃迁至激发态，随后激发态电子以辐射跃迁的方式回到基态，产生荧光；CDs的电致发光则是指CDs在电场的作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入，在CDs中复合形成激子，最终激子辐射跃迁产生荧光[57]。
3.1.1 作为荧光粉应用于LED多色CDs可以作为荧光粉来制备多色LED器件，包括各种单色LED器件和白光LED(white light emitting diode，WLED)器件。由于紫外芯片不参与器件发光，因此，单色LED器件一般选用紫外LED芯片激发单色CDs。2015年，Jiang等[29]通过调控红、绿、蓝三色CDs的比例，制备具有不同荧光发射的PVA复合膜，这些PVA复合膜可用于多彩LED的制备。2017年，Shao等[58]采用微波法合成高效的全彩色固态发光的CDs，并以这些CDs作为荧光粉与固化树脂混合制备LED器件，这些LED器件分别发射蓝光、绿光、黄光、红光和白光。2018年，Miao等[28]将合成的多色CDs与环氧树脂混合得到发射不同荧光的薄膜，并将其中红、绿、蓝三色薄膜与LED芯片组合制备LED器件。
而WLED器件的制备一般需要将多种不同荧光发射的CDs混合或者具有多发射峰位的单一CDs作为荧光粉以获得白光发射。其中蓝光结合黄光成为实现白光的常用手段。2017年，Feng等[46]将蓝色和黄绿色CDs混合，结合聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol)，PVA)制备荧光薄膜，并通过调整CDs的浓度来改变薄膜的荧光发射。将荧光薄膜与紫外LED芯片组合，得到几乎全彩和白色的LED器件。
由于蓝光结合黄光实现的WLED因缺少红光组分导致器件显色指数偏低，因此目前大部分研究者多在WLED的荧光粉中加入长波长的红光组分来提高WLED的显示指数，包括蓝光LED芯片激发黄光、红光荧光粉和紫外芯片激发红、绿、蓝三色荧光粉两种方法。2017年，Lin等[43]以红光CDs作为荧光粉，与黄色YAG荧光粉混合在蓝光LED芯片激发下制备WLED，随着红光CDs含量的增加，WLED器件的色温逐渐降低，而显色指数逐渐增加，显色指数最高可达到92.6。2018年，Ren等[4]将蓝光LED芯片与黄光CDs结合制备WLED；将蓝光LED芯片与绿光和红光CDs复合制备另一种WLED，其显色指数和光效更高，色坐标更接近标准白光。2018年，Miao等[28]将红、绿、蓝三色CDs与环氧树脂混合制备荧光薄膜来封装紫外LED芯片得到WLED，其色坐标为(0.33，0.34)，相对色温为5606 K，显色指数为92，该WLED具有良好的稳定性，在工作20d后性能基本保持不变。2019年，Ding等[55]将红、绿、蓝三色CDs掺杂进PVA，与紫外LED芯片组装制备WLED，通过调整三色CDs的比例，获得了具有不同色温的WLED，其色温可以从冷白光(7368 K)调整到暖白光(3466 K), 如图 5所示。
QLED器件由于具有高效、高稳定性、低成本、高色饱和度等优点，受到研究人员的广泛关注，但传统量子点的毒性却限制了QLED的广泛应用[59]。而CDs不仅具有优良的荧光特性，还具有低毒性、原料广泛和低成本等优点，可作为发光层用于QLED。
2017年，Yuan等[41]将合成的蓝、绿、黄、橙、红5种CDs作为发光层制备从蓝到红的单色QLED器件，这些单色QLED的亮度分别为136，93，60，65 cd/m2和12 cd/m2。将绿光CDs掺杂进聚乙烯咔唑(poly(N-vinyl carbazole)，PVK)作为发光层制备可以与量子点基LED相媲美的白光QLED，其色坐标为(0.30，0.33)，亮度可达2050 cd/m2。2018年，Yuan等[47]将具有高色纯度的蓝、绿、黄、红4种三角形CDs分别与PVK掺杂作为发光层制备多色QLED，明显提高了单色CDs基QLED的亮度，其亮度分别为1882，4762，2784 cd/m2和2344 cd/m2。如图 4(h)~(k)所示，多色QLED的发射峰分别位于476，510，540 nm和602 nm，并且在不同的偏压下，QLED的发光颜色不变，说明这些QLED器件具有很好的色稳定性。将这一具有独特结构的CDs用于QLED，提高了器件的亮度及色纯度，证明CDs基QLED在照明及显示领域具有很好的应用前景，为CDs基QLED器件的发展提供理论基础和实验依据。
3.2 多色荧光CDs在生物成像中的应用CDs的多色发光为其在多色成像生物领域提供了可能性，此外，由于长波长发射CDs具有更强的穿透能力，可以减小自体荧光的干扰，因此具有更大的应用前景。2015年，Bao等[56]合成的绿、黄、红3种不同荧光发射的CDs可以自发地融合到Vero细胞中，证明多色CDs在生物成像中具有很好的应用前景。同年，Jiang等[29]合成蓝、绿、红三色CDs，并利用MCF-7细胞对CDs的毒性进行评价，结果证明3种CDs的细胞毒性较低。将MCF-7细胞与不同CDs分别孵育4 h后，在共聚焦显微镜下可以观察到CDs透过细胞膜进入细胞。2016年，Guo等[23]使用HeLa细胞对合成的多色CDs进行毒性检测，发现在500 μg/mL浓度下，24 h后HeLa细胞的存活率均大于90%，证明这些CDs具有较低的细胞毒性和良好的生物相容性。随后，用这些多色CDs染色Hela细胞，可以在细胞质中观察到荧光发射。2018年，Liu等[30]合成蓝、黄、橙三色CDs并评估了它们的细胞毒性，结果证明即使在高浓度(300 μg/mL)下，CDs仍然具有较低的毒性。将MCF-7细胞分别与3种CDs一起培养8 h，在共焦荧光显微镜下可以观察到CDs分别发射蓝、黄、橙三色荧光，并且这些CDs可以通过细胞膜并选择性地标记细胞核。
4 结束语综上所述，对多色CDs的荧光机理、合成方法及应用前景的近期研究表明：(1)荧光CDs的发射波长受粒径尺寸、石墨化程度和表面态的独立或协同控制。CDs粒径、石墨化程度及表面N，O等元素含量的增加将会减小其带隙从而导致发光波长的红移。(2)通过调控反应原料、反应参数、表面修饰和分离提纯等手段可实现多色CDs的合成。在CDs合成过程中，增加反应原料中的N含量、增加反应时间、使用DMF和乙醇等溶剂均可以减小其带隙，增加CDs的发射波长；此外，在CDs表面接枝不同LUMO能级的分子或者络合稀土离子可以改变CDs的能级或能量传递从而改变CDs的发光颜色。CDs合成后，还可以通过柱层析或透析的方法进行分离提纯得到具有不同结构的多色CDs。(3)多色荧光CDs在LED和生物成像领域具有广阔的应用前景。
但是，多色CDs仍存在一些挑战：(1)高纯度多色CDs的大批量制备。目前大部分CDs的提纯手段比较简单，得到的CDs纯度还比较低，并且CDs的产量很小，无法达到商业化应用的要求。(2)窄半峰宽多色CDs的合成。大部分的CDs发射峰很宽，导致CDs制备的QLED器件色纯度无法满足其在显示领域的要求。(3)CDs发光机理的完善。研究者们目前普遍认为CDs的发光受粒径尺寸、石墨化程度和表面态的影响，但并没有形成一个广泛通用的理论来指导多色CDs的合成，因此需要对CDs的发光机理进行更加深入的研究，以获得CDs具有普适性的发光机理。
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