材料工程  2020, Vol. 48 Issue (4): 1-14   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000390
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党阿磊, 方成林, 赵曌, 赵廷凯, 李铁虎, 李昊
DANG A-lei, FANG Cheng-lin, ZHAO Zhao, ZHAO Ting-kai, LI Tie-hu, LI Hao
新型二维纳米材料MXene的制备及在储能领域的应用进展
Preparation of a new two-dimensional nanomaterial MXene and its application progress in energy storage
材料工程, 2020, 48(4): 1-14
Journal of Materials Engineering, 2020, 48(4): 1-14.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000390

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收稿日期: 2019-03-21
修订日期: 2019-05-06
新型二维纳米材料MXene的制备及在储能领域的应用进展
党阿磊1,2 , 方成林1 , 赵曌1 , 赵廷凯1,2 , 李铁虎1,2 , 李昊1,2     
1. 西北工业大学 材料学院, 西安 710072;
2. 西北工业大学 陕西省石墨烯新型炭材料及应用工程实验室, 西安 710072
摘要:二维过渡金属碳(氮)化物(MXene)作为一类新型二维纳米材料,自2011年发现以来,由于其优异的物理化学性能得到了广泛研究。MXene除具有传统二维材料的优异性能外,其高的导电性、良好的润滑性及电磁性等特殊性能,已被广泛地应用于能量存储、催化、润滑、电磁屏蔽、传感器、水净化等领域,并取得了一定的效果和进展。本文综述了近年来国内外关于MXene材料的最新研究现状,归纳总结了MXene的结构、性能和制备方法,以及在锂离子电池、超级电容器等领域的相关成果,指出了目前研究存在的短板,并展望了未来的研究方向。
关键词二维纳米材料    MXene    能源存储    
Preparation of a new two-dimensional nanomaterial MXene and its application progress in energy storage
DANG A-lei1,2, FANG Cheng-lin1, ZHAO Zhao1, ZHAO Ting-kai1,2, LI Tie-hu1,2, LI Hao1,2    
1. School of Materials Science & Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710072, China;
2. Shaanxi Engineering Laboratory for Graphene New Carbon Materials and Applications, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710072, China
Abstract: As a new type of two-dimensional nanomaterials, MXene has been widely investigated since its discovery at 2011 due to its excellent physical and chemical properties, such as high conductivity, good lubricity, electromagnetism and other special properties. Hence, in addition to the performance of the traditional two-dimensional materials, MXene has been extensively used in the fields of energy storage, catalysis, lubrication, electromagnetic shielding, sensor, water purification and so on, and certain results and progress were achieved. The latest researches of MXene at structure, property and preparation methods, as well as the related achievements in lithium ion battery, supercapacitor and others at our country and overseas in recent years were reviewed in this paper. Moreover, the shortcomings of current research were summarized, and the future research direction were prospected as well.
Key words: two-dimensional nanomaterials    MXene    energy storage    

二维纳米材料是指在某一方向上达到纳米尺度(0~100 nm),而在另外两个维度超过纳米尺度的材料,由于其特殊的形貌以及晶体生长的高度各向异性,电子一般仅可在两个非纳米尺度的方向上运动,从而表现出特殊的电学性能,因此,二维材料得以在能量存储、催化等领域大展身手[1-2]。与石墨烯相比,新型二维过渡金属碳(氮)化物(MXene)[3],除了继承了传统二维纳米材料的优异性能外,表现出了类石墨烯和金属的高导电性表面(~8000 S/cm)[3-4],同时具有高的能量密度(表面过渡态金属和电解液离子的氧化还原反应可以产生高的比电容)和良好的电磁屏蔽等性能[5],因此,自发现以来,引起了国内外研究者的广泛关注。

MXene一般是通过选择性蚀刻掉MAX相中的A原子来制备。MAX相是由一族70多种层状的三元金属碳化物、氮化物和碳氮化物组成,通用的分子式为Mn+1AXn(n=1, 2, 3),M代表过渡金属(M=Ti, Sr, V, Cr, Ta, Nb, Zr, Mo, Hf),A代表Ⅲ或者Ⅳ主族元素(主要有Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, Pb),而X代表碳(C)或氮(N)元素[6]。在MAX相中,M原子层和X原子层交错排布,以共价键或离子键键合,A原子层又穿插在MX构成的层与层之间,因此,由于原子之间的强作用力,使得外部机械力很难使MAX相分层。鉴于此,2011年美国德雷赛尔大学的Gogotsi和Barsoum教授课题组通过巧妙的化学腐蚀法(氢氟酸或者LiF和HCl的混合溶液为腐蚀剂)把Ti3AlC2, Ti2AlC, Ta4AlC3, (Ti0.5Nb0.5)2AlC和Ti3AlCN等MAX陶瓷相材料(Mn+1AXn)中的Al元素溶解,而获得了表面含有丰富的活性基团(例如,F, O和OH基团)的Ti3C2, Ti2C, Ta4C3,(Ti0.5Nb0.5)2C, Ti3CN和Mo2C等二维纳米材料[4](通用式为Mn+1XnTx, 其中X为C或者N原子,T为表面活性封端基团), 由于与石墨烯结构相似,因此,被形象地命名为MXene(如图 1所示)。截至目前,已有超过30种不同的MXene被合成出来[7],同时,经计算,还有数十种不同的MXene能够稳定存在,如Zr2C,Ti3N2,V4C3等。而对于三元氮化物MXene,由于MA键要比三元碳化物中的MA键更加稳定,因此,目前已经合成出来的氮化物MXene只有Ti2N和Ti4N3[8-9]。而对于MXene中的M部分,除了含有一种元素外,研究发现,可以同时含有两种不同元素,其主要包括固溶体形式和有序相形式,例如(TiV)2C和(CrV)3C2固溶体,以及(Cr2V)C2和(V2Ti2)C3有序相结构的MXene材料。

图 1 MAX陶瓷相经HF酸化制备Ti3C2(MXene)的过程示意图[4] Fig. 1 Schematic diagram of the fabrication process of MXenes from MAX ceramic phase by HF etching method[4]

由于二维MXene材料在能源、环境、医疗、国防(如电磁屏蔽等)等领域展现出了巨大应用前景,因此,如果能够对其结构、性能、制备方法和相关领域中的应用,以及近期的发展进行一个系统的总结和展望,将会有助于相关学者和学生对MXene材料的深入理解,从而为有效推动相关领域的基础研究和产业化的进一步发展提供参考。该综述将从MXene的晶体结构、性能、制备方法和在能源存储等领域的研究进行总结,并对现阶段主要存在的问题和未来的研究方向进行了简要的论述。

1 MXene的结构与性能

与MAX相(Mn+1AXn)一样,MXene具有六方晶体结构,其中M原子属于六方紧密堆积,而X原子则填充在八面体间隙,其通式Mn+1Xn与MAX相保持一致。由于无表面基团的MXene具有极高的化学活性,因此,在溶液刻蚀法制备MXene的过程中很容易与溶液发生反应,形成具有功能键的MXene(Mn+1XnTx,其中,Tx主要代表—F,—OH,—O官能团)[4, 10]。Tang等[11]对Ti3C2和Ti3C2X2(X=F,OH)的微观结构进行了模型构建,如图 2所示。研究表明,对于无功能基团的Ti3C2,其原子结构主要是按照Ti(1)-C-Ti(2)-C-Ti(1)的顺序呈层状排布,而具有功能基团的Ti3C2X2(X=F,OH),由于功能基团X的分布,其原子的结构分布主要分为3种类型:(1)X功能基团分布于Ti3C2片层的两边,X基团在Ti(2)原子正上方,同时紧邻3个C原子;(2)在Ti3C2的两边,X功能基团在C原子正上方;(3)这一类可以视为前两种的结合,一边的X基团正对Ti(2)原子,另一边X基团正对C原子。此外,X基团(包括O等)在Ti3C2的两边是随机分布的,并没有特定的顺序,且基团之间没有相关性[12-14]。Hope等[14]通过1H—19F异质相关谱(HETCOR谱)发现,Ti3C2片层之间并不是只存在单一的表面基团,而是同时存在—OH和—F基团。他们还认为,—F和—OH之间的联系,证明了层间结构水的存在,并且这些结构水是很难移动的,同时,2D 1H NMR谱表明Ti3C2片层之间不存在两个相邻的—OH,而且—OH的数目要远少于—F和—O。Wang等[12]用环形暗场像(HAADF)直观地观测到了Ti3C2X的Ti原子排列(如图 3所示)。研究发现,Ti3C2X层间的距离为0.98 nm,结果与XRD所测一致。但是,暗场像却不能观测到C,F,O等原子,于是他们又使用环形明场像(ABF),成功发现了这些原子的存在,以及与Ti原子的相对位置,这与前期的研究相一致[4, 15-16]

图 2 Ti3C2的微观结构示意图[11] (a)二维材料Ti3C2的微观结构侧视示意图;(b)~(g)Ti3C2X2(X=F, OH)微观结构侧视示意图;(h), (i)Ⅰ-Ti3C2F2和Ⅱ-Ti3C2F2微观结构俯视示意图 Fig. 2 Schematic diagrams of Ti3C2 microstructure[11] (a)schematic diagram of side view of two-dimensional material Ti3C2; (b)-(g)side view of microstructure of Ti3C2X2 material (X=F, OH); (h), (i)top view ofⅠ-Ti3C2F2 and Ⅱ-Ti3C2F2 material
图 3 Ti3C2X的透射电镜图[12] (a)Ti3C2X暗场像;(b)Ti3C2X明场像 Fig. 3 TEM images of Ti3C2X[12] (a)HAADF of Ti3C2X; (b)ABF of Ti3C2X

目前制备的MXene表面含有大量的功能基团[17-27],由于功能基团自身的不稳定性以及与MXene的相互作用,导致不同条件下制备的MXene稳定性有着较大差距,因此,研究MXene的稳定性对于其在不同领域的应用至关重要。Wang等[20]在不同温度条件下,对制备的Ti3C2进行热处理(500,900,1200 ℃,Ar气保护),通过XRD和TG-DTA分析发现,在升温的过程中,—OH和—F会从Ti3C2表面逐渐脱附并伴随副产物(AlF3和TiO2锐钛矿)的生成(如图 4所示),但是随着温度的升高,Ti3C2发生了成分和结构转变。同时,Wang等[21]在400, 600 ℃和800 ℃下对Ti3C2进行了热处理,Ti3C2的成分和结构也发生了类似的变化。Li等[22]对Ti3C2在Ar气保护下升温得到的结果与上述类似,此外,他们还做了在O2气氛下的对比实验,研究发现,在较高温度(200 ℃)下,Ti3C2与O2反应生成少量立方结构的TiO2锐钛矿,并且当温度升高至1000 ℃,Ti3C2几乎全部转化为锐钛矿并连成网络结构。同时,Ti2C材料经过高温热处理,也会生成锐钛矿[21]。Rakhi等[27]对Ti2CTx在空气、Ar、N2和N2/H24种不同的气氛条件下,250 ℃退火后的样品进行了对比分析,发现所有样品中都出现了少量锐钛矿,(002)晶面间距有所增大,并且N2/H2气氛下处理的样品去除的表面官能团最多。

图 4 Ti3C2的结构表征及热重曲线[20] (a)Ar气氛保护下Ti3C2处理前后XRD图;(b)Ti3C2从25 ℃加热到1200 ℃的TG-DTA曲线 Fig. 4 Crystalline structure and TG curves of Ti3C2[20] (a)XRD patterns of Ti3C2 before and after treatment under Ar atmosphere protection; (b)TG-DTA curves of Ti3C2 in the range of 25-1200 ℃

MXene的电学性质跟其表面官能团有很强的相关性[11],表现出了丰富的导电特性。对于Ti2C的导电性质,Enyashin等[28]认为C2s轨道、C2p-Ti3d杂化轨道、Ti3d轨道和O2p轨道对Ti—O和O—H有结构和导电性质都有很大的影响。Khazaei团队[29]研究了MXene材料Sc2CT2(T=F,OH和O),TiCO2,Zr2CO2和HfCO2,结果显示它们均表现为半导体特性,当T为不同的官能团时,Sc2CT2的能隙及TiCO2,Zr2CO2和HfCO2的能隙各不相同,表现出了很强的半导体性质。同时,由于同族元素Ti,Zr,Hf具有相似的核外电子结构,因此,当这些元素构成MXene的表面具有相同官能团时,它们的电子特性也是相似的。此外,热处理条件也会对MXene的导电性能产生很大的影响,如Wang等[21]对高温处理前后Ti3C2的电学性质进行了对比测试,发现经400 ℃和600 ℃退火处理的Ti3C2,其导电性能比未处理的Ti3C2有较大幅度的提高,他们将此归因于高温处理减少了Ti3C2的表面官能团,从而提高了导电性。

MXene除了具有良好的导电性能,一些MXene同时也具有很强的磁性性质。Lane等[30]通过极化GGA/PBE方法,计算证明,官能化的Cr2C和Cr2N系统的基态是铁磁性的,并且这些磁性来源于Cr原子的d轨道,他们认为Cr基MXene磁性和非磁性组态的能量差非常大。Si等[31]发现Cr2C更倾向于自旋极化基态,自旋极化和非自旋极化的能量差很大,例如,在声子谱任意波失中并没发现负频率声子,进一步证明了Cr2C的结构稳定性。同时,经过分子动力学的模拟计算,发现磁态的Cr2C在室温下也能存在,同时,Cr的化合物很多都有磁性,比如Cr2CTx和Cr2NTx

2 MXene的制备工艺

MXene材料主要是通过选择性蚀刻掉MAX相中的A元素,从而获得MX元素交替排列的薄层状结构。MAX相是一个包含70多种三元碳化物、氮化物和碳氮化物的大家族,大量计算和实验研究表明[17, 32],MAX相中的MX共价键或离子键结合更强,而MA键金属键相对较弱,化学活泼性更强,因此,可以通过化学腐蚀或加热的方法优先破坏MA键而保留MX键,从而获得二维MXene材料。虽然高温能破坏MA键,但由于去孪晶过程会使产生的层片状重构成岩石状三维结构[3],所以,化学刻蚀MAX相材料被广泛地用来制备MXene材料。

2.1 氢氟酸蚀刻

自2011年Naguib[4]博士首次用HF蚀刻Ti3AlC2制得Ti3C2Tx以来,HF蚀刻法就成为制备MXene最广泛采用的方法[6, 15, 21]。制备MXene的前驱体以含Al的MAX相陶瓷为主,其与氢氟酸的反应可分为以下两步[21]

(1)
(2)
(3)

其中,式(1)为第一步,式(2), (3)并列为第二步,反应同时发生。由上述反应式可以看出,HF刻蚀MAX相材料制备的MXene材料,其表面含有大量的官能团(如—OH,—F等),这些官能团虽然在某些程度上影响了该材料的电导率、机械强度等性能,但是由于其表面丰富的官能团,可以使其充分地分散在水相或者其他有机相的溶剂中,同时有效增强了MXene和基体材料的复合性。制备MXene的影响因素有很多,如蚀刻时间、氢氟酸浓度、温度等,表 1给出了几种不同MXene在不同工艺条件蚀刻下的结果。

表 1 不同工艺条件下HF蚀刻MAX相制备MXene的晶格参数c值变化 Table 1 The c-lattice change of MXene under different process conditions from MAX phase by HF
MXeneMAXEtching solutionTime/hc-lattice parameter/nmReference
MAXMXene
Ti3C2TxTi3AlC250%HF21.8422.051[20]
Ti3C2TxTi3AlC249%HF241.8301.990[21]
Ti3C2TxTi3AlC240%HF201.8622.089[20]
V2CTxV2AlC50%HF81.3132.396[21]
V2CTxV2AlC40%HF1681.3152.370[24]

研究也发现,在用HF蚀刻前驱体制备多层MXene的过程中,加入不同的阳离子,有助于增加MXene材料的层间距[33-37]。Lukatskaya等[33]研究了在刻蚀溶液中不同阳离子(Li+,Na+,Mg2+,K+,NH4+和Al3+)插层的影响,发现Al3+能明显提高MXene材料Ti3C2Tx的层间距,不但可以使电解液离子更加有效地与活性电位进行氧化还原反应,而且大大提高了电解液离子的传输速率,从而有效地提高了其电化学性能。他们的研究还发现,当MXene浸没在不同溶液中(KOH, NH4OH, NaOH, LiOH, Na2CO3, K2SO4, MgSO4, CH3COOH, H2SO4)插层时,碱性溶液能使晶格指数c值大大提高。除了离子插层,也可以引入尿素、DMF、DMSO、TMAOH等分子插入到MXene层片间[32, 36]。此外,制备MXene的原料除了MAX相,还可以是非MAX相。例如,Meshkiana等[16]以非MAX的Mo2Ga2C为原料,通过HF选择性刻蚀Mo2Ga2C中的Ga原子层,得到了MXene材料Mo2C。Zhou等[37]从Zr3Al3C5中刻蚀Al3C3可以得到Zr3C3(MXene)。但是,由于氢氟酸腐蚀性极强,接触易被人体吸收,对健康有害,因此,寻找更有效、更温和、对人体无害的合成方法变得更为重要。

2.2 盐酸和氟化盐混合溶液蚀刻

用盐酸和氟化盐的混合溶液浸没Ti3AlC2时,F-和H+会在前驱体的表面原位生成HF,从而达到蚀刻的目的[38]。这种方法制备的Ti3C2不需要后续的离子插层操作,溶液中的Li+会由于Ti3C2表面的负电荷(ZETA电位为-63.3 mV[39])自动插入层片之间,使得晶格参数c达到2.7~2.8 nm,同时在水溶液中分散时,其c值达到4 nm,大大高于由HF蚀刻的2 nm。而且通过这种方法得到的Ti3C2,经滚对辊方法制备的电极材料,由于大的晶格参数,可以使电极材料的体积比电容达到900 F/cm3,其制备方法和电极材料的微观结构如图 5所示[38]。同时,为了进一步增大Ti3C2层间距和提高自支撑电极材料的机械强度和体积比电容,可以将CTAB修饰的碳纳米管与其复合[39-40],在增加电解液离子传输速率的同时,有效增加体积比电容,其制备过程如图 6所示。

图 5 Ti3C2自支撑电极的制备流程示意图及扫描电镜照片[38] (a)Ti3C2自支撑电极的制备流程示意图;(b)干燥和水化后的Ti3C2薄膜;(c)滚制Ti3C2薄膜;(d)具有“M”形状的Ti3C2薄膜;(e)MXene的SEM照片;(f)滚压方法制备的Ti3C2薄膜横截面形貌的SEM照片 Fig. 5 Schematic diagram of fabrication process of free-standing Ti3C2 electrode and SEM images[38] (a)schematic diagram of fabrication process of free-standing Ti3C2electrode; (b)Ti3C2 film with and without drying; (c)photography of a rolled film; (d)Ti3C2 film with "M" shape; (e)SEM image of MXene; (f)SEM image of rolled Ti3C2 film's cross-section
图 6 MXene/CNTs复合材料的自组装过程(a), (b)和纯MXene(c), MXene/CNTs复合材料(d)薄膜扫描电镜照片[39-40] Fig. 6 Schematic diagram of the self-assemble process of MXene/CNTs (a), (b) and SEM images of cross-section of pure MXene (c) and MXene/CNTs (d) films[39-40]

蚀刻所用的氟化盐除了LiF以外,还可以采用KF与HF溶液进行混合。Soundiraraju等[41]通过用KF和HCl混合液处理Ti2AlN得到Ti2N,他们发现K+和水分子会插层到Ti2N的层与层之间,从而使得堆叠的层状可见。KF-HCl混合溶液蚀刻Ti2AlN的反应如下式:

(4)
(5)

上述式(4), (5)的反应同时进行。此外,提供同样温和、对人体伤害小的蚀刻剂还有NH4HF2,也会在前驱体表面原位生成HF。Joseph等[42]采用NH4HF2成功制备了Ti3C2,其反应原理如下:

(6)
(7)

由式(6), (7)可见,不同于氢氟酸蚀刻产生AlF3,当该反应蚀刻掉中间的Al原子后,NH3和NH4+会插层到Ti3C2层片间,使得晶格常数c值明显增大,因此,使制备出层数较少的Ti3C2成为可能。

2.3 熔融盐蚀刻

Naguib等[3]认为,Tin+1AlNn中的Al比Tin+1AlCn的Al更强地键合在晶体结构中,因此,蚀刻Tin+1AlNn中的Al要更加困难。而且,Tin+1Nn的Ti—N键能比Tin+1Cn的Ti—C键能更小,因此Tin+1Nn理论上比Tin+1Cn更加活泼,这也就导致Tin+1Nn的制备比较困难。如果使用HF蚀刻Tin+1AlNn,当Al被溶解后,Tin+1Nn也会溶解在HF溶液中。Gogotsi团队[8]创新性的通过氟化盐混合物(KF:LiF:NaF=59:29:12,质量分数/%)和Ti4AlN3粉末按质量1:1混合,在氩气气氛下加热到550 ℃并保温30 min,成功将Al从结构中去除,得到二维的Ti4N3,合成流程见图 7。该方法制备的Ti4N3中虽含有大量的氟化盐杂质,但开辟了制备MXene的又一新方法。

图 7 熔融盐处理Ti4AlN3制备Ti4N3流程图[8] Fig. 7 Flow chart of Ti4N3 preparation process from raw Ti4AlN3treated by molten salt[8]
2.4 其他合成方法

二维材料自发现以来,研究人员发明了多种制备超薄材料的方法,化学气相沉积(CVD)被广泛地用来制备厚度达到纳米级别的超薄材料[43]。Xu等[43]通过使用CVD法制备出了厚度仅有几纳米的α-Mo2C以及其他过渡金属碳化物,如W2C,WC,TaC,NbC等。由于碳化物类型的MXene比氮化物类型的MXene较容易获取,因此氮化(或铵化)Mn+1Cn可能是制备Mn+1Nn的有效途径。Urbankowski等[9]在600 ℃下用NH3处理Mo2CTx和V2CTx,Mo2CTx和V2CTx中的C原子被N原子取代,成功制备出了Mo2NTx和V2NTx。但是,V2CTx经上述处理后会生成三方V2N和立方VN,此外,铵化后获得的Mo2NTx和V2NTx的电导率得到了明显的提高。

一般的化学蚀刻法制备的MXene表面含有大量的表面基团(—OH, —F, —O等),这些官能团尤其是—F基团会大大降低MXene材料的导电性,从而限制其应用。为此,开发无氟MXene的制备方法日益显得重要。Li等[44]认为碱性溶液中难以制备出MXene材料,这主要是因为被蚀刻出来的Al重新变成氧化铝或氢氧化铝覆盖在MAX相表面,阻止蚀刻反应的进一步发生。为此,他们采用加热(270 ℃)碱液的方法,使第一步产生的铝的难溶物进一步溶解,最终达到了92%的产率。Xie等[45]将Ti3AlC2在NaOH溶液中处理后,再将其放进H2SO4溶液中水热处理,使块状Ti3AlC2表面生成一层仅几纳米厚的Ti3C2Tx(Tx=OH)膜。Yang等[46]在碱性溶液中采用电化学蚀刻制备了Ti3C2Tx(Tx=OH,O),为制备无氟MXene提供了一种有效的方法,其反应原理如下:

(8)
(9)
(10)

其中, 式(8)是从Ti3AlC2结构中蚀刻去Al原子层反应,式(9),(10)说明碱性溶液和水会在Ti3C2表面生成官能团—OH。

3 MXene在锂离子电池、超级电容器等领域的应用 3.1 锂离子电池

二维MXene材料由于其特殊的结构,具有很大的比表面积[4]和离子通道[3],因此,在能量存储领域有着广阔的应用前景[4, 38-39, 47-48]。密度泛函理论(DFT)表明,Li+可以在单层Ti3C2,Ti3C2(OH)2和Ti3C2F2表面进行吸附和扩散[11],同时,由于高的吸附能和大量的电荷转移,可以使MXene表面吸附的Li与单层Ti3C2,Ti3C2(OH)2,Ti3C2F2产生很强的库仑作用。Li的吸附可以导致Ⅰ-Ti3C2F2和Ⅰ-Ti3C2(OH)2几何结构的变化,在Ⅰ-Ti3C2F2材料中,3个临近的F原子会趋近Li,而在Ⅰ-Ti3C2(OH)2上,官能团—OH则会趋近Li。经计算,Li在上述单层片的传输速率关系为Ti3C2>Ⅰ-Ti3C2F2>Ⅰ-Ti3C2(OH)2,这是因为Ti3C2表面具有最低的能量势垒和最短的传输通道,而—OH和—F的引入,尤其是大体积—OH的引入产生了较大的空间阻碍,从而导致了Li传输速率的降低。

在锂离子电池中,锂离子在MXene材料中的插入和脱嵌是MXene锂化和脱锂化的机制[49]。对于Mn+1Xn,当n = 1时,单层M2X有着更少的原子层数,因此一般来讲,M2X比其对应的M3X2M4X3具有更大的质量比电容和体积比电容[49]。Sun等[50]制备了具有二甲基亚砜(DMSO)插层的Ti3C2材料,并应用于锂离子电池,同时测试了电化学性能,如图 8所示。从图 8(a)可见,在循环伏安曲线的第一圈,在1.66 V和0.62 V处发现了还原峰,但在随后的几圈却消失了,这主要是由于Li的吸附伴随着固体电解质膜(SEI)的形成。放电曲线在1.96 V和2.44 V也出现了还原峰,电流强度随着循环的进行有稍微地减弱,除此之外,曲线没有发现别的特征,证明了电能的存储是由于Li插入而不是转换反应。充放电曲线显示第一圈的库仑效率为46.8%,随后立刻上升到95%,之后一直稳定在98%~99%之间。在循环75圈之后,容量仍保留了96%。他们还认为,F在Li的嵌入-脱嵌过程中起着重要作用,而O则是反应不可逆的主要原因,如图 8(b)~(f)所示。Naguib等[51]将Ti2C应用于锂离子电池,并将SEI膜的形成过程概括为:

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图 8 Ti3C2的电化学性能[50] (a)在扫描速率0.2 mV/s和扫描范围3.0 V到0.01 V条件下,在DMSO插层后,Ti3C2材料(标记为in-Ti3C2)的CV曲线;(b)在1 C条件下,in-Ti3C2和插层后(ex-Ti3C2)的充放电曲线;(c)in-Ti3C2和ex-Ti3C2在1 C下的循环性能;(d)in-Ti3C2在0.1,1, 3, 10 C下第一次充放电;(e)in-Ti3C2在不同倍率下的循环性能;(f)ex-Ti3C2在0.1, 0.5, 1, 3, 5 C和10 C扫描速率条件下的比电容 Fig. 8 Electrochemical performance of Ti3C2 electrode[50] (a)CV curves of in-Ti3C2 in the range of 3.0-0.01 V at a scan rate of 0.2 mV/s; (b)comparison of charge-discharge curves of in-Ti3C2 and ex-Ti3C2 material at 1 C; (c)cycling performance of in-Ti3C2 and ex-Ti3C2 material at 1 C; (d)first charge-discharge profiles of in-Ti3C2 at 0.1, 1, 3 C and 10 C, respectively; (e)cycling performance of in-Ti3C2 at different scan rates; (f)specific capacitance of ex-Ti3C2 at 0.1, 0.5, 1, 3, 5 C and 10 C scan rates respectively

反应过程表明,在Ti2C材料的表面,由于Li的嵌入,形成了一种类似于二氧化钛的物质。循环伏安曲线同参考文献[49]类似,第一圈之后容量有所下降,Naguib等[51]认为这种现象不仅是由于SEI膜的形成,也由于Ti2C表面的—F和—OH基团的不可逆还原所造成的。此外,扩散势垒也是影响电池充放电性能的重要因素,由第一性原理可知,Li在Ti2C上的扩散势垒是0.068 eV,远低于在多晶TiO2上的0.35~0.65 eV和石墨上的0.3 eV,因此,Ti2C是很有潜力的下一代锂离子电池电极材料。

大量研究[4, 18, 49-50, 52-56]表明,MXene表面的官能团对材料的导电性和储锂性能有很大影响。Xie等[24]认为吸附能可由下式计算:

(12)

式中:Ead表示吸附能;ELi-M表示锂化单层Ti3C2的总能量;EM表示纯Ti3C2的总能量;ELi表示体心立方Li块的总能量;ξ表示吸附Li的数目。由式(12)可知,Ead的值越小,Li在Ti3C2表面键合越强。他们发现—OH的存在不利于Li的吸附,而表面含—O的Ti3C2锂容量是含—OH锂容量的4倍。

此外,MXene复合材料用于锂离子电池也有很大潜力。Meng等[54]制备了黑磷量子点/Ti3C2复合材料用于能量存储,研究表明,黑磷量子点提供了大部分电容,而Ti3C2则提供了良好的电导性和循环性。同时P—O—Ti键的引入,大大增强了电荷吸附及界面电荷的迁移,提供了更高的赝电容。同时,锂-硫电池因其高比电容、低成本和环境友好等特点极具前景,但其真实密度小,因此体积比电容有限,从而导致其实际应用的困难。以花状多孔Ti2CTx材料应用于锂-硫电池[56],硫可以紧紧黏附在Ti2CTx纳米片表面,通过计算可以获得高达2009 mAh/cm3的比电容,同时经过75圈循环后,仍能达到1360 mAh/cm3

3.2 超级电容器

随着能源消耗的增加和环境压力的增大,新型能源存储设备亟待开发。虽然电池能量密度高,但是由于其输出功率低,尤其在需要快速存储能量和释放能量的系统中,现有的许多能量存储设备已经不能满足工业发展的实际需要。因此,具有高功率密度,宽温度使用范围(-40~70℃),以及快速充放电性质的超级电容器填补了传统电容器和电池之间的空白,在航空航天、通讯、混合电动车等领域应用广泛,引起了国内外研究人员的极大兴趣[17, 40, 57-58]。而电极材料作为决定超级电容器性能的关键因素之一,是目前研究的重点。MXene作为一种新型二维材料,由于其大比表面积、高导电性和氧化还原性,是一种极具潜力的超级电容器电极材料。为了研究Ti3C2高比电容的机制,原位拉曼光谱被用来分析Ti3C2在H2SO4和硫酸盐电解液中的充放电过程[58]。研究表明,电极材料在放电过程中,硫酸电解液中的水和氢离子跟Ti3C2表面的—O键合,充电时键又断开,这种可逆的键合-断开反应使得Ti价态发生改变,从而提供了大量赝电容。

Ti3C2通过蚀刻MAX相得来,由于原料易得,制备简单,成为一种研究最多的MXene材料[38, 59-61]。Ghidiu等[38]对制备的自支撑Ti3C2电极材料电化学性能进行了测试,如图 9所示。2 mV/s下自支撑Ti3C2电极材料比电容达到900 F/cm3(图 9(a)),并且具有良好的倍率性能(图 9(b)),100 mV/s扫描速率下比电容仍有700 F/cm3。循环10000次的充放电循环后,电容量几乎没有衰减,比电容仍然可以保留100%(图 9(c))。图 9(d)可以看出,充放电过程有着明显的扩散控制过程。通过对比图 9(e)(f),发现自支撑电极材料越薄,其比电容越大,阻抗也越小。这是因为电极材料的厚度越厚,离子扩散越慢、越不充分,即电荷迁移越慢,表现出较大的阻抗和较低的比电容。

图 9 Ti3C2Tx材料的电化学性能[38] (a)在不同扫描速率下Ti3C2Tx的CV曲线;(b)在不同电解液中,Ti3C2Tx的倍率性能;(c)10 A/g条件下Ti3C2Tx恒流充放电的电容保持率;(d)Ti3C2Tx在2 mV/s和20 mV/s扫描速率条件下的CV曲线;(e)Ti3C2Tx不同电极厚度的电容保持率;(f)Ti3C2Tx不同厚度电极的阻抗曲线 Fig. 9 Electrochemical properties of Ti3C2[38] (a)CV curves of Ti3C2 at different scan rates; (b)comparison of rate performance of Ti3C2Tx at different electrolytes; (c)capacitance retention of galvanostatic charge/discharge at 10 A/g; (d)CV curves of Ti3C2Txmaterial at scan rates of 2 mV/s and 20 mV/s; (e)rate performance of different thickness electrodes; (f)EIS curves of Ti3C2Tx with different thickness

采用化学蚀刻法制备的MXene存在表面含有多种官能团及重新堆叠的问题[24],这会严重影响MXene材料的导电性及充放电的循环稳定性。因此,大量研究通过表面修饰、离子或分子插层来改善其导电性和增大层间距离[36, 62],是研究者们研究的重点。Hu等[35]发现表面—O官能团在充放电过程中会参与化学键的成键-断键过程,带来较大的赝电容。Li等[62]在673 K高温下焙烧Ti3C2,成功去除了表面的—OH和—F,再通过KOH溶液处理使K+插入层间,最终获得的Ti3C2材料比电容比未焙烧和插层之前提高了2倍,并且循环稳定性大大提高,其处理过程如图 10,循环伏安曲线如图 11(a)所示。Lukatskaya等[33]采用不同电解液(提供不同插层离子)测得Ti3C2Tx性能如图 11(b)所示。无氧化聚合吡咯插层的Ti3C2层间距离明显增大,比电容也提高至1000 F/cm3,极大增强了其应用可行性[63]

图 10 MXene改性过程的流程图 Fig. 10 Flow chart of modification process of MXene
图 11 具有不同官能团的MXene的电化学性能[33, 62] (a)在1 mV/s扫描速率条件下,不同官能团MXene电极在1 mol/L H2SO4电解液中的CV曲线; (b)Ti3C2Tx材料在不同水系电解液中的倍率性能 Fig. 11 Electrochemical properties of MXenes with different functional groups[33, 62] (a)cycle voltammetry profiles of MXene-based electrodes with different functional groups in 1 mol/L H2SO4 electrolyte at 1 mV/s scan rate; (b)capacitance retention of Ti3C2Tx electrode in different aqueous electrolytes

与二维纳米材料片层之间插入CNTs、有机分子、无机金属离子和聚合物分子等方法相比,Xia等[40]创新性地采用液晶自组装方法,通过控制二维片层材料之间的相互作用力,使其形成高度有序的柱状或者层状液晶相,从而在大尺度方向上形成高度有序结构(高致密度)的电极材料,不但可以降低二维纳米材料“自堆叠”和堆积效应引起的电解质离子的传输速率问题,而且可以使更多的电解质离子和二维纳米材料的活性位进行氧化还原反应,从而有效改善电极材料比电容性能。研究表明[40],当二维纳米材料片层以高度有序的盘状S型层状液晶相方式排列时,通过对MXene液晶分子进行机械剪切,在流体引起的波动扭矩条件下,分子会重新改变方向,以垂直于剪切力的方向,沿着基底材料进行垂直有序排列(如图 12所示)。相比于纳米片层平行于集流器,这种独特的垂直结构,电解液离子传递速率几乎不受电极薄膜厚度的影响,在200 μm(工业标准≥100 μm)范围内仍然可以快速传递,电极循环20000次几乎没有衰减,因此,制备出的电极薄膜表现出和厚度无关的电学性质。总之,这项研究开发了一种易于规模化制备的二维材料液晶自组装的方法,实现了电极薄膜材料在200 μm厚度条件下,依然保持高电容和长期循环寿命,如图 13所示。

图 12 电解液离子在Ti3C2Tx薄膜电极材料中传输过程示意图[40] (a)离子在Ti3C2Tx平行于集流器方向电极中的传输过程;(b)离子在Ti3C2Tx垂直于集流器方向电极中的传输过程;(c)表面活性剂C12E6(六聚乙二醇单十二醚)引导形成的MXene层状液晶相结构;(d)剪切力作用下制备高度有序MXene电极 Fig. 12 Schematic diagram of ion transport in Ti3C2Tx (MXene) electrode films[40] (a)ion transport in horizontally stacked Ti3C2Tx electrode; (b)ion transport in vertically aligned Ti3C2Tx electrode; (c)illustration of the surfactant (C12E6)-enhanced lamellar structure of the MXene lamellar liquid crystal; (d)illustration of the fabrication of MXene electrode with high-alignment by shearing force
图 13 以真空抽滤法制备的MXene薄膜电极和液晶自组装方法制备MXene电极材料(MXLLC)的电化学性能对比图 (a)在不同扫描速率条件下,不同厚度MXene电极材料电容保持率;(b)不同电流密度条件下,厚度为200 μm的MXLLC电极材料的电容充放电曲线和电容保持率;(c)在不同扫描速率条件下,不同厚度MXene电极材料的比面积电容;(d)在1000 mV/s和2000 mV/s扫描速率条件下,单位面积不同质量负载量的MXene电极材料的比面积电容 Fig. 13 Electrochemical performance of vacuum-filtered MXene papers and MXene lamellar liquid crystal (MXLLC) films (a)the capacitance retention of MXene with different thickness at different scan rates; (b)charge-discharge curves and capacitance retention of MXLLC with 200 μm thickness at different current density; (c)areal capacitance of MXene with different thickness at different scan rates; (d)areal capacitance of MXene with different mass loading at scan rates of 1000 mV/s and 2000 mV/s

此外,伴随着柔性的、可穿戴的储能设备成为人们的需求,可弯曲、自支撑的MXene电极材料逐渐被发掘出来[64]。将碳纳米管和石墨烯同MXene材料复合时[40, 65-66],预期可以自组装成导电性好、比电容高、柔性且自支撑的电极材料,使得MXene复合材料的应用更为广泛。

4 结束语

MXene自发现以来,由于其所展现出的优异电学、光学、电化学及力学性能,因而被广泛地应用于储能、电磁屏蔽和传感器等领域。经过近十年的广泛研究,虽然MXene材料在制备、结构和应用方面的研究取得了很大的进展,但是在研究过程中,仍然存在着很多问题, 例如,在制备方面:(1)对不同MXene的结构、性质等的模拟和计算,虽能给MXene材料的高效制备和实际应用提供指导作用,但是仍然需要大量实验来验证;(2)由于化学方法制备的MXene表面会负载大量的官能团,因此,在探索更多的物理制备方法(如CVD法)方面仍然任重道远;(3)目前制备的MXene层片较厚,单层或少层MXene产率很低,所以需要寻求更加高效的制备或者分离方法,来得到具有不同层数和性能的MXene材料,仍然还有很长的路要走。而在应用方面,虽然MXene材料在储能领域极具前景,但是由于尺寸效应,易发生自聚和堆叠,因此,极大地影响了材料的性能。虽可以通过在二维纳米材料片层之间插入无机金属离子、有机分子、聚合物分子和CNTs等,来降低纳米片层的自聚,增加活性反应位和提高电解质离子在电极材料中的传输速率,但是随着电极材料厚度的增加,离子的传输速率会呈指数级下降。液晶自组装作为实现材料长程有序微结构的一种有效手段,可以实现对电极材料微观结构的调控、优化以及性能的改善,这为未来高性能储能材料的研究、发展和工业化提供了一个全新的研究方向。此外,通过对二维MXene材料表面化学功能键的优化和改性,可以在保持高导电性能的前提下,有效提高机械强度,将使得MXene在锂离子电池和超级电容器电极材料的研究方面大有可为。最后,MXene作为集多种优异性能于一身的新型二维材料,在其发展和研究过程中,不仅需要开发更多高效制备方法,也需要发现更多其他的性能,同时不断发掘更多的潜在应用领域。

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