文章信息
- 姚小飞, 田伟, 李楠, 王萍, 吕煜坤
- YAO Xiao-fei, TIAN Wei, LI Nan, WANG Ping, LYU Yu-kun
- 铜导线表面热浸镀PbSn合金镀层的组织与性能
- Microstructure and properties of hot-dip PbSn alloy coating on copper wires
- 材料工程, 2020, 48(3): 148-154
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(3): 148-154.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000219
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文章历史
- 收稿日期: 2019-03-12
- 修订日期: 2019-11-12
2. 西安泰力松新材料股份有限公司, 西安 710119
2. Xi'an Telison New Materials Co., Ltd., Xi'an 710119, China
铜导线是电路板上主要的电路导电材料,但是铜的熔点(约为1083.4 ℃)较高,导致电路板上的电子元器件与铜导线的焊接较为困难。通常采取锡焊的方式实现铜导线与电子元器件的焊接连接,但是该方法适于手工操作,不便于自动化生产,且质量难以保证,鉴于此,在铜表面制备熔点较低的镀层能够很好地解决这一问题。金属Sn, Pb的熔点低(Sn熔点约为231.9 ℃, Pb熔点约为327.5 ℃),强度与硬度均较低,质地柔软,有较高的导热性和较低的热膨胀系数[1],耐大气腐蚀[2-3],与钢、铜、铝等材料的可焊性良好[4],是较好的焊接材料。PbSn合金为共晶合金,共晶合金的熔点较其组元熔点更低,其可焊接性更为优异[5]。罗序燕等[6]研究了ϕ0.5 mm铜线材表面电镀PbSn合金的工艺和性能,结果表明PbSn合金镀层对大气、潮湿、水溶性盐溶液、弱酸等具有较好的抗腐蚀性能,与硫及硫化物几乎不发生腐蚀作用。尹娜等[7]对Pb37Sn63钎料焊接Au60AgCu合金的研究表明,Pb37Sn63合金焊料流动性和润湿性非常好,容易钎焊,具有良好的可焊性。杜楠等[8]对Pb40Sn60合金镀层的焊接性研究表明,Pb40Sn60合金镀层与金属的互溶性较好,焊接性能优良、焊点表面光泽性也很好。从已有公开文献对PbSn合金及其镀层性能的研究结果可见,PbSn合金及其镀层具有良好的耐腐蚀性和可焊性,因此,研究铜导线表面PbSn合金镀层的制备技术和性能对提高电路板质量具有较大的价值。
PbSn合金镀层制备通常采用含Pb2+和Sn2+的盐溶液,配合表面活化等处理工艺进行电镀或化学镀,不仅镀层的PbSn合金成分难以控制,而且镀层厚度小、效率低,还对环境有一定的污染性。热浸镀技术工艺简单,效率高,易于实现自动化生产,相对于电镀和化学镀等技术其污染性较低[9-11],尤其适合于低熔点材料镀层的制备。王征等[12]对铜表面热浸镀铝的组织研究表明,Cu/Al界面主要生成了CuAl2, CuAl, Cu9Al4等金属间化合物;周德琴等[13]对钢基体热浸镀铝和高温扩散处理研究表明,界面形成了FeAl和Fe3Al韧性相为主的扩散层,这表明热浸镀技术能够在基体与镀层界面形成扩散层,达到冶金结合的效果。钢材表面热浸镀Al技术应用较为广泛,其相关方面的研究报道也较多[14-16],但是有关铜表面热浸镀PbSn合金镀层的相关报道较少。虽然已有文献对PbSn合金可焊性和耐蚀性有了一些深入的研究,但是作为导电材料,有关其导电性、力学性能等方面还有待进一步研究。PbSn合金共晶点成分为Pb38.1Sn61.9,共晶温度为183 ℃[17]。因此,本工作选取接近于共晶点的亚共晶Pb40Sn60合金和过共晶Pb37Sn63合金两种成分为研究对象,采用热浸镀的方法,在铜导线表面分别制备了Pb40Sn60和Pb37Sn63合金镀层,分析其微观组织、相成分、电阻率、力学性能及耐蚀性,系统研究了PbSn合金镀层的综合性能,并比较PbSn合金成分对各性能及综合性能的影响,为铜导线表面热浸镀PbSn合金镀层的实际应用提供理论支持。
1 实验材料与方法 1.1 实验材料基体材料为带状铜导线,截面宽度为5 mm、厚度为1 mm,纯度大于99%的无氧铜。镀层材料选择纯Pb和纯Sn,纯度均大于99%,按照质量分数进行配比熔融。
1.2 实验方法及性能测试镀层材料Pb和Sn按照质量分数Pb40Sn60和Pb37Sn63两种成分进行合金设计与配比,在熔化炉中加热至熔融,控制熔融的PbSn合金温度为230 ℃恒温,熔槽长度为40 mm,将待镀铜带线材以3 m/min的线速度水平拉动浸入并穿过熔融态的PbSn合金中,使铜带匀速连续运动,自然冷却,在铜带表面形成PbSn合金镀层。采用SEM观察镀层的表面和截面形貌,采用EDS和XRD分析镀层成分与相组成,利用电阻率测试仪、硬度测试仪和万能试验机分别检测镀层的电阻率、硬度与拉伸性能,采用中性盐雾实验评定镀层的耐腐蚀性能。
拉伸实验设备为50 kN电子万能材料试验机,拉伸试样为长度100 mm的全截面尺寸铜导线,伸长率测试标距为30 mm,加载变形速率为1.0 mm/min,采用SEM观察断口形貌。耐蚀性采用中性盐雾实验进行测试,实验温度为35 ℃,介质为3.5%NaCl溶液,盐雾腐蚀试样为长度50 mm的全截面尺寸铜导线,每隔8 h对试样表面进行目视观察,观察到试样表面有发白或发红等腐蚀产物时,采用SEM观察腐蚀表面形貌,利用失重法计算腐蚀速率。
2 结果与分析 2.1 镀层显微组织图 1为Pb40Sn60与Pb37Sn63两种合金成分镀层的表面形貌和截面结构。从表面形貌图可以看出,两种成分PbSn合金镀层的组织分布均匀,表面致密,无明显的表面缺陷,略有不同的是Pb40Sn60比Pb37Sn63合金镀层中的白色组织α相较为粗大、相对量较多。从截面形貌图可以看出,两种成分PbSn合金镀层的厚度约为25~30 μm,与基体界面均无明显的间隙分层和气孔,结合紧密,说明基体与镀层结合较好,略有不同的是Pb40Sn60比Pb37Sn63镀层内的白色组织相对量较多且较粗大。镀层的表面形貌和界面形貌均表明PbSn合金镀层由灰色组织β相与白色组织α相组成,总体上灰色组织相对量较多,白色组织相对量较少,随Pb元素含量的减少或Sn元素含量的增多,PbSn合金镀层中白色组织细化且相对量减少。
2.2 镀层成分及相分析采用XRD对Pb40Sn60和Pb37Sn63合金镀层的相组成进行了分析,结果如图 2所示,可以看出,两种成分镀层的XRD图谱相组成基本相同,均由Pb和Sn相组成,未发现其他的合金相,这说明镀层的组成相由Sn元素固溶于Pb元素中的α相和Pb元素固溶于Sn元素中的β相两种固溶体相组成,从峰值的强弱来看,α相峰值较弱,β相峰值较强,结合图 1中镀层表面形貌和截面结构分析可知,镀层相组成中β相比α相的含量较多,且随着Pb含量的降低、Sn含量的增加,镀层中α相的相对量减少、β相的相对量增大。
采用EDS对PbSn合金镀层不同组织的元素成分进行了分析,结果如表 1所示,可以看出,基体与镀层的界面处均含有Cu, Pb, Sn 3种元素,表明PbSn合金镀层与铜基体界面处的元素发生了原子互扩散,镀层和基体界面形成了冶金结合;白色组织中的Pb元素含量相对较多,而Sn元素的含量较少,由此可推断镀层中的白色组织为Sn元素固溶于Pb元素中的α相;灰色组织中Sn元素含量相对较多,而Pb元素的含量较少,可知灰色组织为Pb元素固溶于Sn元素中的β相。
Composition of alloy coating | Position | Atom fraction of elements/% | ||
Cu | Pb | Sn | ||
Pb40Sn60 | 1 | 24.72 | 43.05 | 32.23 |
2 | 0 | 4.58 | 95.42 | |
3 | 0 | 83.39 | 16.61 | |
Pb37Sn63 | 1 | 21.36 | 41.83 | 36.81 |
2 | 0 | 5.01 | 94.99 | |
3 | 0 | 93.59 | 6.41 |
室温(约20 ℃)条件下测试了镀层的电阻率,Pb40Sn60和Pb37Sn63两种合金镀层的电阻率分别为2.6832×10-3, 2.5929×10-3 Ω·m。可知,Pb37Sn63比Pb40Sn60合金镀层的电阻率小,且其两种成分合金镀层的电阻率均高于其组元纯金属Pb或Sn的电阻率(室温下纯Pb的电阻率为2.0684×10-3 Ω·m,纯Sn的电阻率为1.26×10-3Ω·m[18]),可知Pb的电阻率高于Sn。因此,PbSn合金镀层中Pb含量降低或Sn含量增加,其电阻率降低。
2.4 硬度两种成分合金镀层的显微硬度测试结果见表 2,可以看出,Pb40Sn60和Pb37Sn63两种成分合金镀层的表面硬度分别为13.4, 12.6HV0.2, 截面硬度分别为20.4, 18.7HV0.2,均显著低于Cu基体的硬度,Pb40Sn60比Pb37Sn63成分镀层的表面硬度和截面硬度均较高,这说明随着PbSn合金镀层中Pb含量降低或Sn含量增加,镀层的硬度降低。从硬度的由表及里的变化来看,镀层表面硬度低于镀层与铜基体界面处的硬度,而镀层与铜基体界面处的硬度明显低于Cu基体的硬度,由EDS分析可知,PbSn合金镀层与铜基体界面处Cu, Pb, Sn 3种元素发生了原子互扩散,表明镀层与基体界面区的一定范围内Cu, Pb和Sn元素之间产生了一定程度的合金化,从而导致硬度由表及里形成由低到高的变化,这也说明了PbSn合金镀层和铜基体界面形成了冶金结合。
Composition of alloy coating | Hardness(HV0.2) | ||
Cu substrate | Section of coating | Surface of coating | |
Pb40Sn60 | 77.0 | 20.4 | 13.4 |
Pb37Sn63 | 76.4 | 18.7 | 12.6 |
铜导线表面热浸镀PbSn合金镀层后的拉伸性能测试结果如图 3所示,可以看出,热浸镀PbSn合金镀层后的铜导线依然保持了铜基体良好的塑性和易变形性。铜导线分别热浸镀Pb37Sn63和Pb40Sn60两种合金镀层后的屈服强度、抗拉强度和伸长率分别为67 MPa和85 MPa,180 MPa和193 MPa,37%和35%,均有所降低,且热浸镀Pb37Sn63比Pb40Sn60成分合金强度降低更为明显、伸长率反之。这说明铜导线表面热浸镀PbSn合金镀层后,其变形抗力和塑性均降低,随PbSn合金镀层中Pb含量增加或Sn含量降低,铜导线强度相对提高,塑性相对降低。材料硬度增大,会使其强度提高、塑性降低,由硬度测试结果可知,Pb40Sn60比Pb37Sn63成分合金镀层的硬度要高,致使前者强度相对较高、塑性相对降低。因此,随着PbSn合金镀层中Pb含量增加或Sn含量降低,镀层的硬度增大,由此导致强度提高、塑性降低。
图 4为铜导线热浸镀PbSn合金镀层后的拉伸断口形貌,从断口的低倍形貌来看,镀层与基体在拉伸变形过程中结合紧密、未出现分层现象,同步变形且变形均匀,这说明镀层与基体结合较好。断口处镀层伴随基体发生了大量的颈缩现象,表明铜导线热浸镀PbSn合金镀层后仍然保持了较好的延伸性,PbSn合金镀层也具有良好的塑性变形能力。从断口的微观形貌来看,PbSn合金镀层断裂处有大量的撕裂棱,铜导线基体断口平滑,主要为河流花状形貌,伴有少量韧窝和撕裂棱。李秀辉等[19]研究表明纯铜试样拉伸断口为大量韧窝形貌,分析认为其断裂类型为韧性断裂;Meng等[20]研究表明PbSn钎焊接头断口呈现韧窝形貌,表明纯铜和PbSn合金都具有良好的韧性。这说明PbSn合金镀层为韧性断裂特征,而铜导线热浸镀PbSn合金镀层后的断裂为解理断裂、准解理断裂和韧窝断裂的混合断口特征。
2.6 耐腐蚀性能采用中性盐雾腐蚀实验评价了铜导线表面热浸镀PbSn合金镀层的耐腐蚀性能,其144 h后表面腐蚀形貌如图 5所示。可以看出,两种成分镀层表面均发生了局部腐蚀,腐蚀部位如图 5中箭头所示区域,从局部腐蚀的面积来看,Pb40Sn60镀层的腐蚀程度较严重。采用失重法计算了Pb40Sn60和Pb37Sn63两种不同成分合金镀层的均匀腐蚀失重率分别为2.44×10-2 g·cm-2·a-1和3.65×10-3 g·cm-2·a-1,这表明Pb37Sn63比Pb40Sn60合金镀层的耐腐蚀性能要好。邱萍等[21]对PbSn合金在模拟湿热大气环境中的电化学腐蚀的研究也表明,随Pb含量的增加,PbSn合金耐蚀性变差。因此,Pb40Sn60比Pb37Sn63合金镀层的腐蚀速率大、耐腐蚀性差。
从腐蚀表面的微观形貌可以看出,在腐蚀区域的α相和β相都有不同程度的腐蚀,但α相较β相的腐蚀程度严重。这表明PbSn合金镀层中,以Sn固溶于Pb中的α相比以Pb固溶于Sn中的β相耐蚀性要差。根据镀层不同相元素含量的分析结果可知,α相中富含Pb元素,而β相中富含Sn元素,Pb比Sn耐蚀性差,因此,α相比β相的耐蚀性差,由此导致PbSn合金镀层中α相先于β相腐蚀,且α相比β相的腐蚀程度更为严重。根据相图计算α和β两相的相对量可知,Pb40Sn60比Pb37Sn63合金中α相的相对量要多,从图 1中镀层微观形貌的分析也可知,Pb40Sn60和Pb37Sn63合金镀层中的α相比β相的相对量都要多。因此,Pb40Sn60合金镀层更容易腐蚀、其耐蚀性相对较差。由此可知,随Pb元素成分减少或Sn元素成分增多,PbSn合金镀层中α相的相对量减少、β相的相对量增多,其耐腐蚀性增强。
3 结论(1) 铜导线表面热浸镀PbSn合金镀层界面具有冶金结合特征,Pb40Sn60和Pb37Sn63两种成分的合金镀层均由α与β两相组成,随着Pb含量的降低、Sn含量的增加,镀层中α相的相对量减少、β相的相对量增大。
(2) 室温下Pb40Sn60与Pb37Sn63合金镀层的电阻率分别为2.6832×10-3 Ω·m和2.5929×10-3 Ω·m,均高于其组元纯金属Pb或Sn的电阻率(室温下纯Pb的电阻率为2.0684×10-3 Ω·m,纯Sn的电阻率为1.26×10-3 Ω·m),PbSn合金镀层中Pb含量降低或Sn含量增加,其电阻率降低。
(3) 与铜基体的力学性能相比,铜导线表面热浸镀PbSn合金镀层后的硬度、强度及塑性均降低,PbSn镀层硬度明显低于铜基体,且随着Pb含量降低或Sn含量增加,PbSn合金镀层的硬度和强度降低、塑性略有增大。
(4) Pb40Sn60比Pb37Sn63合金镀层的腐蚀速率较大,耐腐蚀性较差。随Pb含量的增加或Sn含量的减少,PbSn合金镀层的耐蚀性降低。PbSn合金镀层中α相先于β相腐蚀,且α相比β相的腐蚀程度更为严重,α相比β相的耐蚀性差。
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