煤系高岭土又称为煤矸石，是煤矿开采和洗涤过程中的工业固体废弃物。在我国，煤系高岭土废弃物堆积已经超过45亿吨，占地超过200 km²，对空气环境、水资源等造成了严重的污染和破坏，尤其是其可分解出的重金属离子及可溶性盐随水渗入地下并污染土地^[1]。但是，我国对于煤系高岭土产品的再加工水平较低，使得煤系高岭土的附加值低，经济效益差^[2]。因此，如何合理利用废弃煤系高岭土，提高其利用率和产品附加值是近年来科学家们的关注热点。

煤系高岭土的主要化学成分为Al₂O₃和SiO₂，属于铝硅酸盐的一种，可用来制备具有耐火度高、耐磨损和良好的化学稳定性的莫来石陶瓷。凭借其优良的物理化学性能，莫来石陶瓷成为一种理想的耐火材料。多孔莫来石陶瓷更是凭借高的比表面积、良好的抗腐蚀性、低热膨胀系数等优点，被广泛用于过滤、催化、高温隔热等领域^[3-5]。因此，采用合适的成形工艺制备复杂结构的多孔莫来石陶瓷，能有效地解决工业废弃物的处理问题，提高废弃煤系高岭土的产品附加值，并为工业生产应用提供需求。

3D打印技术由于其独特的“离散-堆积”成形方式，加工时无须借助模具、刀具，对于陶瓷这类难加工材料的成形独具优势，并成功应用于多孔陶瓷的制备中^[6]。在众多的陶瓷3D打印技术中，陶瓷光固化成形具有成形精度高、表面质量好等优点^[7]，逐渐受到研究人员的关注。陶瓷光固化成形的概念最早由Griffith和Halloran提出^[8]，在光敏树脂或者水基的光聚合体系中添加陶瓷粉末，并使其分散均匀，制备出光固化陶瓷悬浮液以代替传统的液态光敏树脂，并利用悬浮液中光敏成分的聚合黏结陶瓷粉末得到素坯。陶瓷生坯经过后续的排胶、烧结形成最终的陶瓷制件。

目前，陶瓷光固化的研究大多集中在氧化物陶瓷的成形。Li等^[9]研究了分散剂种类及含量对氧化铝光固化浆料流变性能和固化性能的影响，结果表明油酸和硬脂酸对氧化铝浆料有较好的降黏效果，最终基于体积分数为40%的氧化铝浆料制备了致密度达95%的陶瓷件。Xing等^[10]研究了PEG增塑剂含量对氧化铝光固化成形缺陷和陶瓷烧结件性能的影响，结果表明加入了质量分数为28%塑化剂的陶瓷件未出现分层缺陷，烧结得到的陶瓷件致密度达到99%。Chartier等^[11]研究了光固化成形工艺参数对树脂反应动力学和聚合度的影响，结果表明采用低能量密度多次固化的策略有利于浆料的均匀聚合。尽管对于氧化铝等氧化物的光固化研究较为广泛，但关于高岭土光固化成形的相关研究目前鲜有报道。

光固化浆料作为光固化成形的基础原料，其各项性能直接影响成形、烧结及陶瓷零件的性能。而流变性能是影响光固化成形过程中浆料涂布质量的关键因素之一，只有实现了良好浆料涂布才能减少成形缺陷和提高成形的成功率。为此，本工作基于树脂光固化体系，对高岭土浆料的制备及其流变性能进行了研究，探究了分散剂和增塑剂对浆料流变性能的影响，最终获得了流变性能良好的高岭土光固化浆料，并成功制备了具有复杂形状的高岭土陶瓷件。

1 实验材料与方法 1.1 实验原料

本实验采用煅烧煤系高岭土(GR-90，安徽金岩科技有限公司)，原粉的微观形貌如图 1(a)所示，由激光粒度仪测得的粒径分布如图 1(b)所示。从图 1(a)中可以看出，煅烧煤系高岭土粉体一次颗粒的形状接近球形，粉体之间存在团聚现象，需要在浆料制备过程中进行球磨解除团聚。而从图 1(b)中可以看出，煅烧煤系高岭土粉体粒径主要分布在0.8~16 μm，平均粒径D₅₀=3.18 μm。该粉体属于微米级粉体，适合于高固含量、低黏度浆料的制备，且平均粒径远小于陶瓷光固化成形通常使用的50 μm分层厚度，制备得到的浆料能够实现均匀的涂布，故该粉体适合于光固化浆料的制备。

光敏树脂选用鑫耐固X-6600W工业级SLA紫外固化树脂(上海移石新材料科技有限公司)，固化波长为355 nm。由流变仪测得该树脂在室温下的黏度为0.157 Pa·s，属于较为黏稠的液体。此外，实验中选用油酸(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)作为分散剂，选用PEG-300(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)作为增塑剂。

1.2 浆料和陶瓷制备

首先按照光敏树脂质量分数0%, 5%, 10%, 15%和20%加入PEG-300，磁力搅拌后获得不同增塑剂加入量的光敏预混液。然后使用分析天平分别按照不同固相含量(20%，30%，40%，体积分数，下同)称取相应的高岭土粉体，加入油酸与光敏树脂预混液在行星球磨机内进行混合，球磨转速为300 r/min，球磨时间为2 h，球磨之后制得均匀分散的光固化陶瓷浆料。

实验中使用HK L400光固化成形装备对陶瓷浆料进行光固化成形。该设备使用的半导体紫外激光器最大功率为500 mW，激光波长为355 nm。激光扫描系统为ScanLab振镜式扫描系统，最大扫描速率达8000 mm/s。单层厚度为0.06~0.15 mm可调，打印精度为±0.1 mm(L≤100 mm)或±0.1%(L>100 mm)。成形后的素坯取出后使用无水乙醇进行清洗，以去除未固化的浆料。清洗后的素坯以1 ℃/min的升温速率上升至600 ℃保温2 h进行排胶处理，然后以5 ℃/min的升温速率上升至1550 ℃保温2 h进行烧结，随炉冷却后得到高岭土陶瓷。

1.3 性能表征

实验中粉体粒径使用Mastersizer 3000激光粒度仪进行测试，浆料的流变性能使用DHR-2混合型流变仪进行测试。实验使用25 mm铝制平行板，平行板间距1 mm，被测浆料须填满平行板之间的间隙。测量模式使用变化剪切速率模式，测量在室温下进行，黏度测试误差为±1%。烧结后的样品采用Quanta 650 FEG场发射扫描电子显微镜观察其微观形貌，并用阿基米德法测得其表观密度。

2 结果与分析 2.1 分散剂对陶瓷浆料流变性能的影响

光固化成形中使用的陶瓷浆料是均匀分散的陶瓷悬浮液。一方面，为了减少烧结过程中的收缩和变形以及保证致密化的顺利进行，一般希望浆料中陶瓷的固含量在40%以上^[12]。另一方面，为了保证光固化成形的顺利进行，浆料需要具有较低的黏度，以实现良好的浆料涂布，传统光固化设备要求浆料黏度在3 Pa·s以下^[13]。然而随着浆料固含量的增加，浆料的黏度会迅速增加，造成高固含量与低黏度的不匹配。

分散剂具有降低浆料黏度、促进陶瓷颗粒分散和提高浆料稳定性等作用，使得流变性能在可接受范围内提升浆料的固含量。浆料中细小的粉体会因范德瓦尔斯力聚集形成大颗粒，并在重力作用下发生沉降，造成浆料的失稳。若浆料的稳定性太差，会在光固化成形过程中发生沉降，造成陶瓷相与树脂相的分离，在排胶烧结后很容易产生分层缺陷^[14]。根据分散粒子之间排斥力产生的机理不同，可分为3种稳定机制^[15]：静电稳定机制、空间位阻稳定机制和静电-空间位阻联合稳定机制。在树脂体系中，通常利用空间位阻机制实现浆料的稳定。空间位阻机制是利用分散剂吸附在粉体的表面，并利用分散剂链段之间的排斥力来增加粉体之间的排斥力^[16]。

油酸(oleic acid, OA)是一种不饱和羧酸，分子式为C₁₈H₃₄O₂，分子量为282.46。油酸分子的末端含有一个羧基，能够与高岭土粉体表面的羟基反应，使得油酸分子吸附在高岭土粉体的表面。油酸分子吸附后，由于油酸分子另一端的碳链暴露在外面，使得高岭土粉体的表面具有疏水性，能够改善光敏树脂对粉体的润湿性，因此油酸能够作为高岭土在光敏树脂中的分散剂。Adake等^[17]和Li等^[9]的研究结果表明其在树脂体系中具有较好的分散效果。

图 2为油酸加入量与30%煤系高岭土浆料黏度的关系。可以看出，在所有分散剂含量下，浆料均表现出明显的剪切变稀性质，这对浆料的涂布是有利的^[18]。一方面在浆料涂布过程中要求浆料黏度较低，以缩短浆料涂布的时间和减小对已固化层产生的剪切应力，有利于提高成形效率和防止素坯在浆料涂布过程中遭到破坏；另一方面在浆料涂布过程结束后，浆料逐渐恢复到原有较高的黏度，阻止陶瓷颗粒沉淀，有利于提升素坯中陶瓷颗粒的均匀性，有效防止在排胶和烧结过程中发生分层。

对于30%的高岭土浆料，其黏度随着油酸加入量的增加呈现先降低后增加的趋势。当油酸的质量分数为高岭土粉体的1%时，浆料的黏度值最小，在剪切速率30 s^-1下为13.95 Pa·s。说明此时高岭土对油酸的吸附已经饱和，油酸的过量加入会提高浆料的黏度。黏度的升高是因为过量的分散剂在颗粒间形成桥联作用导致颗粒絮凝，增加了颗粒运动的阻力。总体而言，对于30%的浆料，油酸的加入量对浆料的黏度影响不明显，但由于油酸分子中存在着双键，过多的油酸会影响紫外光的吸收^[17]，对浆料的固化会产生一定的影响，因此在保证良好分散的同时应采用尽可能低的油酸浓度，可以确定1%(质量分数)为分散剂最佳的加入量。

图 3为质量分数1%油酸加入后40%浆料黏度与未加入前的对比。在加入分散剂前，40%浆料黏度在剪切速率30 s^-1下为120.72 Pa·s，加入质量分数1%油酸后降低为49.56 Pa·s，说明油酸的加入可以有效地降低浆料的黏度。虽然浆料具有剪切变稀的性质，但即使在最优分散剂含量下，浆料黏度仍然偏大，有以下两个原因。一是由于油酸的分子量较小，在高岭土粉体表面形成的吸附层厚度较小，产生的空间位阻效应不足，导致降黏的效果不足；二是由于使用的光敏树脂为商业化的光敏树脂，黏度相比一般纯单体如HDDA(7 mPa·s), TPGDA(10 mPa·s)等要大很多，使得浆料的黏度偏大。传统光固化成形装备的刮刀难以实现对高黏度浆料的涂布，需要对刮刀装置进行调整才能实现该浆料良好的涂布。

Krieger-Dougherty (K-D)模型可以描述单分散悬浮体系中固相体积分数与体系黏度之间的关系^[19]。K-D模型的表达式如下：

(1)

式中：η_r为体系的相对黏度, , 即体系表观黏度与分散介质黏度的比值；ϕ为体系的固相含量；ϕ_m为体系的最大固相含量，即理论上能达到的最大固相含量；[η]为悬浮体的本征黏度。计算中η_p取光敏树脂在室温下的黏度为0.157 Pa·s。

图 4为剪切速率30 s^-1，油酸质量分数1%时固相含量与高岭土浆料黏度的关系。对实验数据使用K-D模型进行拟合，发现实验数据比较符合K-D模型，拟合得到ϕ_m=0.55。从图 4中可看出，当浆料的固相含量小于20%时，浆料的黏度随固相体积分数的变化较小，之后随着固相含量的增加而上升，超过35%后浆料的黏度显著上升。因此，对于该体系而言，超过40%后要进一步提高浆料的固相含量较为困难。考虑到浆料黏度过大会对浆料的制备和成形时的涂布带来许多困难，为了保证浆料制备和涂布的工艺性，因此确定40%为该体系的最大固含量。

2.2 增塑剂对陶瓷浆料流变性能的影响

光固化成形使用的浆料不仅需要具有足够好的流变性能，还应具有固化性能好，成形应力小等特性。光固化成形过程中，树脂固化会产生一定的收缩，随着叠层的进行，固化收缩会引起应力积累而造成零件的翘曲变形^[20]。对于光固化成形的陶瓷素坯而言，成形应力积累不仅会造成翘曲变形，更会在排胶过程中使坯体出现裂纹，导致最终陶瓷件的性能下降甚至报废。将增塑剂加入塑料或树脂中可以改善其可塑性和柔韧性。将增塑剂引入陶瓷浆料中能够增加树脂固化后的柔韧性，降低固化应力^[10]，保证成形和排胶的顺利进行。

PEG-300是一种无毒且价格低的聚乙二醇类增塑剂，其在常温下为液态，容易与光敏树脂进行混合。有专利^[21]指出引入聚乙二醇类增塑剂可调节浆料的流变性能，同时具有降低黏度和减小固化应力的作用，因此本实验中采用PEG-300作为增塑剂。

图 5为增塑剂加入量与40%煤系高岭土浆料黏度的关系。随着PEG-300加入量的提高，浆料的黏度逐渐减小，浆料流动性变好，而剪切变稀特性保持不变，说明加入PEG-300后的浆料仍为假塑性流体^[22]。加入增塑剂后浆料黏度变小的原因有如下两点。一方面是PEG-300本身黏度较小，加入光敏树脂中起到稀释作用，降低了光敏预混液的黏度，随着PEG-300加入量的增加，预混液的黏度减小，使得制备得到的浆料黏度也随之减小。另一方面，PEG-300可以作为一种非离子表面活性剂^[23]，可以包覆在粉体表面形成吸附层，增强了空间位阻作用，促进了粉体的进一步分散。加入了增塑剂的浆料具有更好的流变性能，更有利于浆料的涂布。尽管增塑剂的加入对陶瓷浆料黏度的降低有利，但增塑剂不是光敏活性物质，无法参与光固化反应，造成陶瓷浆料反应活性下降，且在光敏树脂固化之后增塑剂分子仍以液相分散在光敏树脂交联形成的三维网络之中，过多的加入会造成陶瓷素坯强度下降。加入质量分数为20%的PEG-300后，浆料在剪切速率30 s^-1下的黏度降至19.77 Pa·s，已经能够较好地满足浆料涂布的需求，且经过光固化成形后素坯的强度满足成形后取件、清洗的要求，因此确定20%(质量分数)为本实验最优添加量。

采用流变性能优化的40%浆料进行光固化成形，由于增塑剂的加入，减小了固化收缩产生的应力，在成形过程中无明显翘曲，烧结后的陶瓷件也未出现裂纹。图 6为1550 ℃烧结后的高岭土陶瓷表面微观形貌，表面比较致密，无明显气孔。光固化成形的复杂形状素坯及其烧结件如图 7所示。40%浆料成形的素坯烧结后各向收缩均匀，收缩率为(20.57±1.02)%，表观密度测得为(2.59±0.13) g/cm³。

3 结论

(1) 基于光敏树脂制备了高岭土浆料，采用油酸作为分散剂，得到的浆料均表现出剪切变稀的特性。当油酸质量分数为粉体的1%时，浆料的黏度最小，在此条件下40%高岭土浆料的黏度为49.56 Pa·s。

(2) 采用PEG-300作为增塑剂，浆料的黏度随着PEG-300的加入量的增加而降低。当PEG-300质量分数为光敏树脂的20%时，40%高岭土浆料的黏度下降为19.77 Pa·s，可满足光固化成形浆料涂布的要求。

(3) 基于优化的40%高岭土浆料进行光固化成形，成功制备了复杂形状的素坯，经1550 ℃烧结后得到表观密度为(2.59±0.13) g/cm³的陶瓷件。