2020, Vol. 48
文章信息
- 李忠裕, 李云同, 吴雯倩, 刘玲, 彭超华, 袁丛辉, 戴李宗
- LI Zhong-yu, LI Yun-tong, WU Wen-qian, LIU Ling, PENG Chao-hua, YUAN Cong-hui, DAI Li-zong
- 磷掺杂中空碳球的制备及其电容性能
- Preparation and electrochemical capacitance performance of phosphorus-doped hollow carbon spheres
- 材料工程, 2020, 48(3): 105-111
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(3): 105-111.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.000747
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文章历史
- 收稿日期: 2018-06-20
- 修订日期: 2018-12-10
超级电容器是一种重要的储能器件，具有功率密度高、使用寿命长等诸多优点，在交通运输、重工机械和便携设备等领域应用广泛[1], 但仍存在能量密度低的问题，因此开发比电容大的电极材料具有重要意义[2]。碳材料来源广泛、导电性好、比表面积大、价格低廉，是目前最具商业化应用前景的超级电容器材料[3]。
中空碳球具有更低的比密度及更大的接触面积。与实心结构相比，中空结构可以缩短电解液离子到碳材料内部的输运路径，显著降低输运阻力，表现出更为优异的电容性能[4-5]。目前中空碳球常见的制备方法主要集中于硬模板法[6-7]，但其去除模板的过程较为繁琐，且大量使用腐蚀性强的化学试剂，易造成环境污染，因此采用更加绿色的工艺方法来制备中空碳球显得十分必要。另一方面，纯碳材料存在表面润湿性差的问题，不利于电解液的接触。将P元素引入碳材料的表面或晶格中可提高碳材料的表面润湿性，改变碳材料表面的电荷平衡，拓宽工作电位窗口，并赋予碳材料一定的赝电容性质，是提高电容性能的一种有效策略[8-12]。倪晶等[13]以葡萄糖为碳源、植酸为磷源，制备了一种磷掺杂的三维多孔碳材料，磷元素掺杂能有效地提高多孔碳材料的储能密度和循环稳定性。Huang等[14]以咖啡渣为碳源、H3PO4为磷掺杂剂制备了比表面积为1135 m2/g，磷掺杂量为2.58%(摩尔分数)的活性碳材料，在1 mol/L H2SO4电解液中，1 A/g电流密度下比电容可达134 F/g。当前磷掺杂碳材料的制备方法主要集中于含磷小分子与碳材料前驱体或碳材料共混煅烧上，还鲜有含磷高分子直接热解制备磷掺杂碳球的报道。
本工作以酚醛-聚苯乙烯聚合物球为原料，以三氯化磷为磷掺杂剂和交联剂，通过傅-克反应[15]合成了一种含磷聚合物，再将聚合物进行高温炭化和KOH活化处理制备得到磷掺杂中空碳球(activated P-doped hollow carbon sphere, AP-HCS)，研究了KOH活化对其结构及电化学电容性能的影响，为磷掺杂中空碳球的控制制备提供了一种新的方法。
1 实验材料与方法 1.1 实验材料苯乙烯(St，CP); 聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n, Mn=24000);无水氯化铝(AlCl3，AR); N-甲基吡咯烷酮(NMP，98%)，上海阿拉丁试剂公司；三氯化磷(PCl3)、无水乙醇(C2H5O)、氢氧化钾(KOH)、硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)均为AR，国药集团化学试剂有限公司；酚醛树脂预聚物实验室自制。
1.2 实验过程 1.2.1 中空聚合物球(HPS)的制备制备过程参考文献[16]，准确量取1.0 g酚醛树脂预聚物和5.0 mL(4.5 g)苯乙烯，溶于20.0 mL无水乙醇中，超声30 min使溶液混合均匀。往上述溶液中滴加50 mL溶有0.3 g聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，超声30 min，待形成均匀乳液后转移至含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，125 ℃下恒温反应12 h。反应完毕后，冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后获得淡黄色HPS粉末。
1.2.2 含磷交联聚合物(P-HPS)的制备按质量比1:2分别称取1.0 g干燥的HPS粉末和2.0 g无水氯化铝，置于单口烧瓶中，加入30.0 mL三氯化磷，超声分散10 min后，置于70 ℃的油浴锅中恒温反应24 h。待反应冷却后，滴加30.0 mL去离子水，依次经乙醇、盐酸和水抽滤洗涤，干燥后获得淡黄色P-HPS粉末。
1.2.3 磷掺杂中空碳球(AP-HCS)的制备取一定量的P-HPS粉末置于瓷舟中，于真空管式炉中氩气气氛下以5 ℃/min的升温速率加热至800 ℃炭化2 h，降至室温后，获得P-HCS。P-HCS与KOH以1:2的质量比均匀混合，氩气气氛下按上述升温速率加热至800 ℃活化2 h后取出，降至室温后，用稀盐酸中和并用去离子水洗涤至pH呈中性，离心、干燥后获得AP-HCS。制备过程如图 1所示。
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图 1 AP-HCS的制备过程 Fig. 1 Preparation process of AP-HCS |
红外(FT-IR)测试采用Nicolet Avatar 360红外光谱仪，KBr压片；热失重分析(TG)采用Netzsch STA 409EP热分析仪，N2气氛，升温速率为10 ℃/min；扫描电镜(SEM)采用SU-70扫描电镜；透射电镜(TEM)采用JEM2100透射电镜；拉曼光谱(Raman)测试采用Renishaw显微共焦激光拉曼光谱仪，激发光源波长为514.5 nm；X射线光电子能谱(XPS)采用Quantum 2000型X射线光电子能谱仪，激发源为AlKα X射线；氮气吸/脱附等温曲线、孔径分布和比表面积采用ASAP 2460型气体物理吸附仪，测试温度为77 K。
电化学测试在CHI 600E工作站上进行，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，1 mol/L H2SO4为电解液。工作电极的制备过程如下：将5.0 mg的碳材料和0.25 mg聚偏二氟乙烯一同分散在100 μL的N-甲基吡咯烷酮中，超声1 h，使体系均匀分散形成均一的黑色浆料。准确量取2.0 μL上述浆料均匀涂在直径为3 mm的玻碳电极表面，真空下60 ℃干燥12 h，制得工作电极。电容测试主要包括循环伏安测试和恒电流充放电测试，并根据式(1)计算碳材料的比电容：
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(1) |
式中：Cs表示电极材料的比电容，F/g；I表示恒流充放电测试时的恒电流，A；t表示放电时间，s；m表示工作电极上的碳材料的质量，g；ΔE表示放电时的电位差，V。
2 结果与分析 2.1 HPS和P-HPS的结构表征图 2(a)为HPS和P-HPS的FT-IR图。对于HPS，3024, 3059, 3082 cm-1处的峰归属为苯环上C—H的伸缩振动，2848，2920 cm-1处的峰归属为苯环中C—C伸缩振动，755，695 cm-1处的峰归属为单取代苯环上C—H的面外变形，3400 cm-1处的峰归属为—OH的伸缩振动，1225，1153 cm-1处的峰归属为CO的伸缩振动和—OH的变角振动，以上特征峰可说明HPS中酚醛树脂和聚苯乙烯组分的存在[17]。经过磷化交联处理后，P-HPS的FT-IR曲线上—OH的伸缩振动峰强度增大，1132 cm-1处峰归属为P—O或P+—O-的振动峰，1194 cm-1和941 cm-1处峰归属为PO和P—C的振动峰，表明含磷聚合物的成功制备。
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图 2 HPS和P-HPS的FT-IR谱(a)和TG图(b) Fig. 2 FT-IR spectra(a) and TG curves(b) of HPS and P-HPS |
图 2(b)为HPS和P-HPS的TG曲线。HPS在230 ℃左右开始分解，320~460 ℃之间失重率达到55%，458 ℃之后，HPS继续失重，但失重速率开始变缓，在800 ℃时质量残留率为15%。当温度上升至1000 ℃，HPS失重达94.35%，表明HPS的交联密度较低。P-HPS的起始分解温度与HPS相似，320~460 ℃之间失重率仅为28%，且最大失重速率温度高于HPS，在800 ℃下质量残留率为50%，1000 ℃下为38.17%。以上结果表明HPS在经过三氯化磷处理后，聚合物交联度大幅度提高，这对中空形貌的保持起着决定作用。
2.2 P-HCS和AP-HPS的形貌与结构表征图 3(a-1)，(a-2)为HPS的SEM和TEM图。可观察到HPS为形貌规整的中空球。经过磷化、炭化处理后，可观察到P-HCS为表面粗糙、粒径为50~200 nm、壳层厚度为15~20 nm的中空球(如图 3(b-1)，(b-2))。碳球之间具有较强的黏附力并发生了团聚，这可能是由于苯环磷化交联及热解时结构部分坍塌造成的。图 3(c-1)，(c-2)为AP-HCS的SEM和TEM图。经过KOH活化后，相比于P-HCS，AP-HCS的壳层厚度有所减小，粗糙度与无序度增大。这是由于KOH在高温下分解，腐蚀碳材料，产生CO, CO2等物质，扩散到碳层与碳层之间造成的。这种腐蚀作用有利于碳材料比表面积的增大，对材料的电化学电容产生积极的影响[18]。
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图 3 SEM图和TEM图(a)HPS；(b)P-HCS；(c)AP-HCS；(1)SEM image; (2)TEM image Fig. 3 SEM and TEM images (a)HPS; (b)P-HCS; (c)AP-HCS; (1)SEM image; (2)TEM image |
图 4(a)为P-HCS和AP-HCS的Raman光谱图。位于1350 cm-1和1590 cm-1的特征峰分别为碳材料的D带与G带。其中，D带主要与碳原子晶格的缺陷有关，G带则与碳原子sp2杂化有关，D带与G带的强度比(ID/IG)可以反映碳材料的缺陷程度。由曲线计算可得P-HCS和AP-HCS的ID/IG分别为1.02和1.06，表明KOH活化增大了碳材料的缺陷程度。
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图 4 P-HCS和AP-HCS的Raman光谱图(a)、XPS全谱(b)以及P-HCS(c)和AP-HCS(d)的P2p高分辨谱 Fig. 4 Raman spectra(a) and XPS survey spectra(b)of P-HCS and AP-HCS, as well as high-resolution P2p XPS spectra of P-HCS(c) and AP-HCS(d) |
图 4(b)为P-HCS和AP-HCS的XPS全谱图。对于P-HCS，位于284.6，532.8，190.4 eV以及134.1 eV的峰分别对应C1s，O1s，P2s以及P2p，证明了P元素的成功掺杂。对比P-HCS和AP-HCS，可以发现AP-HCS中磷含量降低明显，这主要是由于含磷基团的高温分解及KOH与磷酸基团发生相互作用造成的。进一步对P-HCS和AP-HCS的P2p精细谱进行分析，如图 4(c), (d)所示，P2p精细谱可分峰拟合为3个位于132.5，133.6 eV和134.8 eV的峰，分别对应C3-PO，C-O-P(或(CO)3PO，(CO)2PO2和(CO)PO3)和C2-PO2(或C-PO3)[19]，C2-PO2(或C-PO3)和C-O-P的存在有助于改善碳材料的润湿性，同时提供给碳材料部分赝电容。
图 5(a)，(b)分别为P-HCS和AP-HCS的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图。AP-HCS的N2吸附-脱附曲线(图 5(a))在低压区，曲线斜率急剧增加，到中压区时才趋于平缓，且在中压区出现一个明显的滞后环，表现出典型的Ⅳ型吸附，由孔径分布图(图 5(b))可知AP-HCS存在较多微孔和部分介孔结构。经BET和BJH方法计算P-HCS和AP-HCS的比表面积分别为89 m2/g和2177 m2/g，相应的孔体积分别为0.084 m3/g和1.03 cm3/g，平均孔径为3.8 nm和1.9 nm。其中，AP-HCS的比表面积远远大于P-HCS，增加的比表面积主要由KOH活化产生的大量微孔贡献的。
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图 5 P-HCS和AP-HCS的N2吸附-脱附曲线(a)和孔径分布图(b) Fig. 5 Nitrogen adsorption/desorption isotherms(a) and pore-size distribution curves(b) of P-HCS and AP-HCS |
采用循环伏安法(CV)和恒电流充放电法(GCD)对碳材料的电容性能进行评估。如图 6(a)所示，在扫描电压为5mV/s时，P-HCS和AP-HCS的CV曲线均接近于矩形，表现出典型的双电层电容特征，且可明显观察到AP-HCS的曲线面积大于P-HCS，表现出更大的比电容。此外，在AP-HCS曲线上可观察到一对明显的氧化还原峰，这是由于AP-HCS中堵塞的孔道结构被打开，更多的杂原子活性位点(如含磷、氧基团)被暴露在电解液中，发生氧化还原反应形成的。
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图 6 P-HCS和AP-HCS在1 mol/L H2SO4电解液中的CV曲线(a)、GCD曲线(b)和不同电流密度下的比电容(c) Fig. 6 CV curves(a), GCD curves(b) and specific capacitances calculated from GCD at various current densities(c) of P-HCS and AP-HCS in 1 mol/L H2SO4 |
图 6(b)为P-HCS和AP-HCS的GCD曲线。可观察到P-HCS和AP-HCS的GCD曲线呈较为对称的等腰三角形，充电时间与放电时间大致相同，表现出良好的可逆性[20]。放电曲线上的ΔE较小，表明碳材料具有较小的内阻。对比P-HCS，AP-HCS具有更长的放电时间，表明其具有更大的比电容，这与CV测试所得结果一致。经计算，AP-HCS在1 A/g电流密度下，比电容为288 F/g。
图 6(c)为P-HCS和AP-HCS在不同电流密度下的比电容。当电流密度由0.2 A/g增加到20 A/g时，碳材料的比电容值均出现不同程度的衰减。当电流密度为0.2 A/g时，P-HCS和AP-HCS的比电容分别为109 F/g和390 F/g；当电流密度达到20 A/g时，P-HCS和AP-HCS的比电容分别为61 F/g和163 F/g(表 1)。AP-HCS具有更大的比电容，可归因于大的比表面积(2177 m2/g)、合理的微孔/介孔结构及一定含量的磷原子掺杂。其中，大的比表面积和空腔结构能增加碳材料表面与电解质离子间的接触；发达的微孔与介孔结构有利于电解质离子的聚集，促进电荷的储存与转移，贡献更多的双电层电容[12]；一定含量的磷原子能提高碳材料的润湿性能，提供额外的赝电容。
| Sample | Current density/(A·g-1) | |||||
| 0.2 | 0.5 | 1 | 5 | 10 | 20 | |
| P-HCS | 109 | 94 | 85 | 72 | 67 | 61 |
| AP-HCS | 390 | 312 | 288 | 226 | 199 | 163 |
稳定性是评价超级电容器电极材料的一个重要参数。图 7为AP-HCS在1 mol/L H2SO4电解液中，电流密度为5 A/g时循环充放电5000周次的电容保持率。AP-HCS的比电容在100周次内有个较为明显的衰减，100周次后电容变化趋于稳定，5000周次后电容保持率仍能达到88.9%，表现出较好的循环稳定性。
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图 7 AP-HCS在电流密度为5 A/g下的循环性能 Fig. 7 Cycling performance of AP-HCS at current density of 5 A/g |
(1) 通过水热聚合法制备了壳层为酚醛树脂和聚苯乙烯复合的中空聚合物球，以三氯化磷作为磷掺杂剂和交联剂，对中空聚合物球进行磷化交联，最后经过炭化和KOH活化得到表面粗糙的磷掺杂中空碳球。为基于高分子前驱体的高性能碳材料设计提供了简单高效的新方法。
(2) AP-HCS在1 mol/L H2SO4中，1 A/g电流密度下的比电容为288 F/g，经5000周次循环充放电后(电流密度为5 A/g)，比电容仍可保留88.9%，具备良好的循环性能，该磷掺杂中空碳球可作为电极材料，在超级电容器领域中具有潜在应用价值。
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