随着电子信息与通讯产业的兴起，高性能导电材料的需求与发展越来越多地得到关注，导电金属材料已广泛应用于互联网、新能源汽车、卫星通讯、电子行业等领域。银是目前导电性能最好的金属材料之一，作为传统导电材料而被广泛应用。将金属银进行纳米结构化后，表现出熔点低、易成形、稳定性好等优点，可用于制备形状复杂导电体、电学性能要求高的导电材料等，在印刷电子^[1-5]、电子标签^[6]、电磁屏蔽材料^[7]、发光电极^[8]、透明电极^[9]、柔性电极^[10]等方面具有广泛的应用前景。作为一种贵金属，金属银价格昂贵，增加了相关制品的生产成本，因此寻找新的银替代导电材料并保持其优异的电学性能和综合性能，成为不断探索和研发的目标。Cu，Ni，Sn等金属材料，不仅具有优异的导电性能，而且价格低廉，被认为是最有可能替代金属银的材料，但这些金属容易氧化^[11]，从而导致电学性能在长期使用过程中明显下降。为解决以上矛盾，利用双金属复合纳米粉体作为导电材料，可使共存金属组分充分发挥各自的性能优势^[12]，在降低原料成本的同时又能确保良好的导电性能。目前双金属复合纳米粉的制备方法主要包括化学置换法、电镀法、溶液混合法。研究人员已成功制备出具有良好导电性能的Ni-Ag^[13]，Cu-Ag^[14-15]体系导电墨水，但部分导电墨水中，双金属复合粉体的Ag组分含量较高，接近50%(质量分数，下同)。同时化学方法制备复合纳米粉体存在效率较低、过程繁琐等弊端。直流电弧等离子体法是一种制备金属纳米粉体较为有效的物理方法，具有产率高、操作简便、无污染等优点，不仅用于合成大量的金属纳米结构，而且在工业生产中也得到较广泛应用，目前已成功制备出镍粉^[16]、银粉^[17]、碳包镍粉^[18]、碳包银粉^[19]等纳米粉体产物。

本工作选用金属Ni，Ag微米粉末为初始原料，利用直流电弧等离子体法制备Ni-Ag双金属纳米粒子，对其制备工艺、成分组成、结构特点、电学性能进行研究。同时针对未来的实际应用，利用所制备的金属纳米粒子作为导电剂，配制成导电电子墨水，对其烧结工艺与电学性能进行探索。

1 实验材料与方法 1.1 实验原料与设备

微米级银粉(纯度92.5%)，微米级镍粉(纯度99.9%)，氢气(纯度99.99%)，氩气(纯度99.99%)，钨棒，纳米银粉(自制)，纳米镍粉(自制)，纳米镍银粉(自制)，聚乙烯吡咯烷酮K30(分析纯)，羧甲基纤维素钠(分析纯)，乙醇(分析纯)，乙二醇(分析纯)，去离子水(自制)，聚酰亚胺膜(PI膜)。

直流电弧等离子体粉体制备装置(NP-450)；粉末压片机(新诺769YP-15A)；精密电子分析天平(XSE105)；超声波清洗器(KQ-250DB)；恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)；节能程控真空炉(SK3-4-10-6)。

1.2 样品制备 1.2.1 Ni-Ag复合纳米粉体制备及薄片压制

利用Ni，Ag微米粉末(200目)作为原料，按照15:1的质量配比进行称取，在研钵中研磨至均匀混合，并压制成块体靶材，置于电弧等离子体设备的铜座上充当阳极，金属钨棒充当阴极。将真空腔体工作室抽真空至1 Pa后，通入0.01 MPa氢气和0.01 MPa氩气。调整设备电流至90 A，引燃电弧后阳极块体原料迅速蒸发，经过形核与长大过程后，纳米粉体产物沉积在水冷腔室壁上。静置3 h后向腔室内充入少量空气，对活性纳米粉体进行钝化处理，约3 h后收集钝化后的纳米粉体产物。

称取0.5 g所制备的纳米粉体，利用粉末压片机压制成片。压强分别设定为10，15，20 MPa和25 MPa，保压3 min后脱模，封存待测。

1.2.2 导电墨水配制与烧结

墨水配制：(1)将去离子水，乙醇，乙二醇试剂按体积比4:4:2量取混合后作为溶剂。称取分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.04 g倒入10 mL上述溶剂中，超声分散20 min。(2)称取自制纯Ni纳米粉1 g加入以上混合溶液中，超声分散10 min，加入黏结剂羧甲基纤维素钠(CMC)0.03 g，再次超声20 min。(3)将以上混合溶液置于搅拌器中磁力搅拌40 min，使导电剂与添加剂充分混合，获得自制导电墨水，标记为“纯Ni墨水样品”。(4)重复以上相同工艺，而导电剂使用Ni-Ag复合纳米粉体，所配制的墨水标记为“Ni-Ag墨水样品”。

墨水样品烧结：(1)裁剪适当尺寸PI膜，放入乙醇中超声清洗，吹干。(2)使用注射器吸取适量导电墨水，将其均匀涂覆于PI膜上。(3)将涂覆好的样品置于程控真空炉中烧结，充入0.02 MPa氩气作保护气。烧结温度分别设定为200，250，300，350，400，450 ℃，升温速率为10 ℃/min，保温1 min后，随炉冷却至室温。

1.3 粉体结构表征及性能测试

利用Empyrean X射线衍射仪，对纳米粉体样品进行物相分析，Cu靶Kα(λ=0.15416 nm)扫描范围为10°~90°；利用JEM-2100F型场发射透射电子显微镜，对粉体形貌、尺寸及成分进行分析；利用Keithley 2400 Source Meter四探针电阻率测试仪，对压制薄片及烧结样品进行电阻率测试；利用Thermo Escalab 250xi热重分析仪，对干燥后的导电墨水样品进行TGA-DTA测试；利用SUPARR 55型场发射扫描电子显微镜，对烧结样品进行微观结构及微区成分分析。

2 结果与分析 2.1 Ni-Ag复合纳米粒子结构与形貌

图 1为Ni-Ag复合纳米粒子的X射线衍射谱图和EDS能谱图。由图 1(a)可知，Ni相(PDF04-0850)的峰强高于Ag相，表明粉体中Ni为主相。衍射角为44.36°，52.00°和75.52°，分别对应Ni晶体的(111)，(200)和(220)晶面。而Ag峰强相对较弱，衍射角为38.16°，44.36°，64.52°，77.52°和81.60°，分别对应于Ag晶体的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面。由图 1(b)可知，Ni含量为70.54%时Ag含量为29.46%，纳米粉体产物中以Ni含量为主。纳米复合粉末样品的XRD峰位与标准图谱有少许偏差，这是由于Ag和Ni原子间相互固溶所导致，即Ag和Ni晶体都发生了晶格畸变。Ag和Ni晶体均属面心立方结构，两种金属原子半径分别为0.144 nm和0.125 nm，依据钢球模型两种金属原子之间存在置换固溶的可能性。XRD结果表明，纳米粉体中Ag和Ni之间没有形成金属间化合物相。

为了进一步了解纳米粒子中Ag和Ni元素间的固溶情况，对粉体样品的晶格常数进行了计算，如表 1所示。纳米粒子中的Ni和Ag相的晶格常数均大于相应块体材料的晶格常数，表明Ni与Ag之间形成了置换固溶结合，导致晶格畸变。这种具有相同晶体结构的金属元素之间的固溶，有利于二者的均匀结合和电学性能的提高。

图 2为Ni-Ag复合纳米粒子的TEM图。纳米粒子呈球状并部分搭接成链状，粒子尺寸在30~70 nm范围。从HRTEM图片中可以看出，清晰的(111)晶面点阵条纹表明Ni和Ag晶体分属不同的纳米粒子，每个粒子表面均包覆有氧化物钝化层。正如XRD结果，Ni和Ag元素之间已形成固溶体，即Ni(Ag)和Ag(Ni)固溶相使单质金属晶体的晶格发生畸变，晶格常数变大，两种固溶体(111)晶面的间距发生轻微变化。金属纳米粉体的钝化处理使其表面形成了保护层，厚度约为1 nm。

2.2 Ni-Ag复合纳米粒子压片电阻率

将制备的Ni-Ag纳米粉体以及纯Ni，Ag纳米粉体，在不同的压强下压制成片状，测试其电阻率并进行比较，如图 3所示。可知，在10 MPa下获得的压片电阻率，从大到小依次为纯Ni(6.23×10^-3 Ω·cm)、Ni-Ag纳米粉体(1.01×10^-4 Ω·cm)、纯Ag(3.52×10^-5 Ω·cm)，Ni-Ag复合粉体电阻率为纯Ag粉体的3倍，远低于纯Ni粉体的电阻率，表明Ag的掺杂带来了Ni-Ag复合粉体导电性能的较大提高。纳米粉体压片电阻率与压强之间的关系呈递减趋势，降低约60%(25 MPa下，Ni-Ag压片电阻率为5.36×10^-5 Ω·cm)，表明外加机械应力可提高纳米粒子之间的电接触，从而提高纳米材料的导电能力。

上述结果表明，纳米粉体中高Ni含量的Ni-Ag纳米粉体样品的导电性能仍能维持在一个较高的水平。制备态纳米粒子处于松散状态，粒子间隙或空隙较大，外加机械应力可提高纳米粒子的致密程度，减小粒子间距，使电子更容易穿透氧化物层，从而提高纳米粒子聚集体的导电性能。

2.3 Ni-Ag纳米粒子墨水及其烧结体电阻率

电子墨水作为一种可有效分散Ni-Ag纳米粒子的有机介质，适合于涂布微细导电线路或特征图案。本工作选取Ag含量最低的Ni-Ag纳米粒子为导电剂配制成相应墨水，并与同等条件下配制的纯Ni纳米粒子导电墨水进行电阻率对比。图 4为Ni-Ag纳米粒子墨水室温干燥后的DTA/TG热分析曲线。可知，干燥墨水在室温至500 ℃范围内表现为失重变化，其中在263~303 ℃区间出现第一次快速失重，对应288 ℃的吸热峰，这是墨水中有机添加剂羧甲基纤维素钠(CMC)的分解所导致；在387~496 ℃区间出现第二次快速失重，在DTA曲线的413 ℃处出现微弱转折，这是墨水中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)成分的分解所导致。在500 ℃以上温度区间，出现明显的增重现象，这是由于氩气保护的热分析测试条件中不可避免地含有微量氧成分，导致样品被逐渐氧化。在974 ℃出现的吸热峰，对应纳米粒子中Ag组分的熔化温度。

Ni-Ag和纯Ni纳米粒子墨水室温干燥后，在不同温度下进行真空烧结处理，测得的电阻率如图 5所示。两种干燥墨水的电阻率随着烧结温度的提高而降低，当烧结温度为200 ℃时，样品中挥发性溶剂已全部挥发，但依然存在着CMC和PVP等有机成分，所以电阻率大于1.0×10⁴ Ω·cm，远远高于纳米粉体压片的电阻率；当温度为250 ℃时，电阻率明显下降；当烧结温度升高到300 ℃时，Ni-Ag干燥墨水电阻率陡然下降至5.06×10^-2 Ω·cm，热分析结果表明此时已发生CMC分解，有机成分的减少进一步降低了电阻率；随着烧结温度进一步升高到450 ℃，此时PVP发生分解，Ni-Ag干燥墨水的电阻率进一步下降至1.84×10^-3 Ω·cm。纯Ni纳米粒子墨水表现出与Ni-Ag纳米粒子相同的电阻率变化规律，但其电阻率相对较高，450 ℃下烧结后电阻率为2.37×10^-2 Ω·cm，比Ni-Ag样品的大一个数量级。导电墨水样品的电阻率随烧结温度升高呈下降趋势，主要与样品中有机物成分的挥发、分解、炭化及导电粒子间建立新的连接有关。当烧结温度较低时，样品中非导电的有机成分残留较多，导电纳米粒子以孤立形式存在，没有形成完整的导电网络，纳米粒子表面氧化层也阻碍了粒子间的电子传输。当烧结温度提高后，残留的有机成分发生分解而被去除，扩散作用使导电粒子间形成充分的电接触，从而使整体导电性能得以提升。

2.4 Ni-Ag纳米粒子烧结体微观组织与形貌

为了进一步观察烧结体的微观组织形貌，图 6给出Ni-Ag干燥墨水在不同烧结温度下的SEM图片。可以看出，随着烧结温度的提高，烧结体致密度也在提高，粒子间接触紧密，形成了有效的导电网络。在烧结温度为200 ℃条件下，样品中存在明显裂纹，这是由于烧结温度较低时有机成分挥发，烧结体变得较为疏松；烧结温度升高到250 ℃时，仍有尺度较大的裂纹存在，纳米粒子没有发生明显的连接，多数粒子仍然保持球形；当烧结温度达到300 ℃时，烧结体表面大尺寸裂纹消失，仅存在部分小尺寸裂纹，表明伴随着部分有机物质的分解和去除，纳米粒子间发生扩散，从而建立了新的连接，形成较为致密的导电网络；当烧结温度进一步升高到400 ℃时，有机成分基本被去除，烧结体的裂纹全部消失，部分区域出现空隙，粒子间的扩散与连接作用得到进一步加强，形成了较为致密的导电网络。

3 结论

(1) 利用直流电弧等离子体蒸发法，制备了高Ni含量的Ni-Ag复合纳米粒子，其形貌呈完整球状并部分搭接成链状，粒子尺寸在30~70 nm范围。Ni-Ag纳米粒子中Ni和Ag元素之间形成固溶体相。

(2) 将纳米粒子压制成片，其电阻率随着外加压强增加而明显下降。高Ni含量(Ni含量为70.54%)双金属纳米复合粉体具有良好导电性能，其250 MPa下室温电阻率达5.36×10^-5 Ω·cm。

(3) 利用Ni-Ag纳米粒子为导电组分配制导电墨水，其干燥烧结体电阻率随烧结温度提高而下降，从大于1.0×10⁴ Ω·cm(200 ℃)降至1.84×10^-3 Ω·cm(450 ℃)。Ni-Ag双金属纳米复合粉体可部分替代纯Ag纳米材料，在保持良好性能基础上降低导电墨水成本，具有工程应用潜在可行性。