2020, Vol. 48
文章信息
- 李淑文, 赵孔银, 陈康, 李金刚, 赵磊, 王晓磊, 魏俊富
- LI Shu-wen, ZHAO Kong-yin, CHEN Kang, LI Jin-gang, ZHAO Lei, WANG Xiao-lei, WEI Jun-fu
- TiO2共混丝朊接枝聚丙烯腈过滤膜制备及性能研究
- Preparation and properties of TiO2 blended silk fibroin grafted PAN filtration membrane
- 材料工程, 2020, 48(3): 47-52
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(3): 47-52.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.000918
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文章历史
- 收稿日期: 2018-07-28
- 修订日期: 2019-10-21
2. 天津工业大学 化学与化学工程学院, 天津 300387
2. School of Chemical and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China
染料废水是危害最大，也是最难处理的废水之一[1]。膜分离可用来处理染料废水[2-3]。传统的膜材料大多来源于石油等不可再生资源，且制备的过程中常伴随着有机废液的产生。目前主要制备膜的原料是聚砜和聚偏氟乙烯。聚丙烯腈(PAN)由于良好的热稳定性，耐大多数有机溶剂，耐细菌和光辐射等特性，被用作膜过滤材料。然而，PAN材料较差的力学性能导致膜的应用非常受限。并且由于这些传统膜材料的疏水性，使膜容易污染，导致膜通量显著衰减，使性能变差[4]。科研工作者通过物理、化学方法改变膜材料或在膜制备期间掺入功能性添加剂以改善膜性能[5]。Majeed等[6]将PVDF与PAN以及聚乙烯醇(PVA)共混制备超滤膜，结果发现, PVDF疏水特性得到有效改善，膜的纯水通量显著增加。为了提高PAN膜的性能，贺高红课题组[7]制备了多壁碳纳米管(MWNT)/聚丙烯腈(PAN)共混复合膜，研究表明，随着MWNT添加量的增加，共混膜的抗拉强度呈先增加后减小的趋势。然而共混改性过程难以控制，涂覆在膜表面上的亲水性材料会脱落，且难以均匀地分散接枝在表面的亲水性聚合物上。Yoshikawa等[8]通过丙烯腈和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)共聚制备了PAN/DMAEMA过滤膜。Sun等[9]用丝素蛋白修饰聚丙烯腈，提高了膜的亲水性。李秋莲等[10]用丙烯腈-丝朊接枝共聚反应改善PAN的性能。这些方法虽然稍微改善了膜污染的问题，但是制备步骤复杂，反应不易控制，改性效果非常有限。本课题组以高浓度ZnCl2水溶液为溶剂，在丝朊上接枝丙烯腈得到铸膜液，以水为凝固浴制备了丝朊接枝聚丙烯腈(SF-g-PAN)过滤膜[11]。近年来，TiO2由于能够氧化分解许多有毒污染物且具有良好的抗污染性能，成为半导体光催化材料[12-17]和膜改性材料的研究热点。Cao等[18]研究了TiO2的尺寸对复合膜性能的影响。结果表明，复合膜的抗污染性能随着TiO2粒子尺寸的减小而提升。Wei等[19]采用相转化法制备了TiO2/PVDF复合超滤膜，力学性能和抗污染测试发现，TiO2/PVDF复合膜的亲水性随着TiO2的加入而变得优异。
本工作在丝朊均相接枝聚丙烯腈得到的铸膜液中共混纳米TiO2粒子，以水为凝固浴，制备TiO2共混的丝朊接枝聚丙烯腈(SF-g-PAN/TiO2)过滤膜，探索不同含量纳米TiO2对SF-g-PAN/TiO2过滤膜的力学性能、亲水性和抗污染性能的影响，并研究了SF-g-PAN/TiO2过滤膜的染料截留性能。
1 实验材料与方法 1.1 实验材料丙烯腈(AN，化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；氯化锌(ZnCl2，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；丝朊(SF，化学纯，天津化学试剂厂)；纳米二氧化钛(TiO2，分析纯，上海麦克林生物有限公司)；亚硫酸氢钠(分析纯，天津化学试剂厂)；过硫酸铵(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；牛血清蛋白(BSA，色谱纯，上海蓝季科技发展有限公司)；刚果红(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；直接黄27(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；苋菜红(分析纯，上海蓝季科技发展有限公司)；亚甲基蓝(分析纯，天津市光复精细化工研究所)。
1.2 ZnCl2水溶液为溶剂合成制备SF-g-PAN/TiO2过滤膜用去离子水配置60%(质量分数，下同)的氯化锌水溶液，然后加入3 g丝朊在50~55 ℃的恒温水浴锅内充分搅拌溶解。待温度降到30 ℃以下时，搅拌下依次加入10 mL丙烯腈、引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠[11]。接枝反应在室温下进行30 min后，将反应液倒入烧杯中，然后加入不同含量(0%, 0.5%, 1%, 2%, 3%)的纳米TiO2粒子，磁力搅拌加超声分散使纳米TiO2分散均匀，真空脱泡后得到铸膜液。将铸膜液倒在洁净、干燥的玻璃板上，通过缠绕直径为0.5 mm铜丝的玻璃棒将铸膜液均匀铺展，然后将其放入去离子水中相分离成膜，最后将膜取下置于去离子水中浸泡洗脱残留的ZnCl2，即得到SF-g-PAN/TiO2过滤膜。
1.3 SF-g-PAN/TiO2过滤膜的表征测试SF-g-PAN/TiO2过滤膜样品干燥后，用导电黏合剂将样品粘在样品台上，真空喷金后用S-4800扫描电镜观察膜表面形貌。将样品在液氮中淬断，喷金后观察其断面形貌。取干燥后的不同TiO2含量的SF-g-PAN/TiO2过滤膜样品与溴化钾混合研磨，压片后用VECTOR-22傅里叶变换红外光谱仪(BRUKER)进行红外光谱分析。用DSA100型动态接触角测量仪测量SF-g-PAN/TiO2过滤膜的水接触角，测4个不同位置取平均值。将不同TiO2含量SF-g-PAN过滤膜剪成尺寸为5 mm×20 mm的样条[20-21]，膜厚度为0.440~0.490 mm。采用拉力测定仪(Laizhou LLY-06F)测试膜的力学性能，每个样品测试10次，取平均值。
1.4 SF-g-PAN/TiO2过滤膜的抗污染性能测试用去离子水配制0.5 g·L-1 BSA水溶液。测试前先用纯水(去离子水)在0.1 MPa下预压0.5 h，记录纯水通量。0.5 h后转换为BSA水溶液，过滤0.5 h，将母液再次转换为纯水。交替过滤3个循环过程，计算膜的通量恢复率(flux recovery rate, FRR)[4]。
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(1) |
式中：FRRi代表第i次的通量恢复率；Jwi代表第i次的纯水通量；Jw1代表第1次的纯水通量。
1.5 SF-g-PAN/TiO2膜对染料的过滤性能测试参考GB/T 20103-2006，用膜过滤装置评价SF-g-PAN/TiO2膜对染料的过滤性能[20]。首先配制浓度均为30 mg·L-1的考马斯亮蓝、苋菜红、刚果红和直接黄27的水溶液作为原液。通过TU-1901型紫外分光光度计测量过滤前后染料溶液的浓度。记录数据前，先用去离子水在0.1 MPa下预压0.5 h。记录压力在0.10，0.15，0.20，0.25 MPa和0.30 MPa下对不同染料溶液的通量J和截留率R。
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(2) |
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(3) |
式中：V为过滤体积，L；A为膜的有效面积，m2；t为过滤时间，h；Cp和Cf分别为透过液和过滤液中的染料浓度，mg·L-1。
2 结果与讨论 2.1 SF-g-PAN/TiO2过滤膜的形貌特征图 1为添加1%TiO2的SF-g-PAN/TiO2过滤膜的表面及断面SEM图。可见膜表面比较粗糙，图中白色部分可能是一些团聚的TiO2。从图 1(b)看出，SF-g-PAN/TiO2膜的断面没有指状孔存在。传统孔状膜一般采用有机溶剂、亚层溶剂和非溶剂的快速扩散作用形成指状孔，而本工作采用的是无机溶剂ZnCl2水溶液，在相分离过程中，离子扩散速率较有机物小，相关分离慢，因此无指状孔。利用ZnCl2的扩散致孔，还使得膜孔径分布较窄。
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图 1 1%TiO2的SF-g-PAN/TiO2膜的表面(a)及横截面(b)SEM图 Fig. 1 SEM images of surface(a) and cross section(b) of SF-g-PAN/TiO2 membrane with 1%TiO2 |
图 2为SF，PAN，SF-g-PAN和SF-g-PAN/TiO2过滤膜的红外光谱图。在3200~3600 cm-1处出现了很宽的红外吸收峰，此峰主要是由于样品中的—OH，以及TiO2表面的—OH峰。在2240 cm-1附近出现了PAN分子中强极性氰基的吸收峰。在1630 cm-1和1530 cm-1处出现两个强吸收峰，这主要是SF分子中酰胺的伸缩振动变形振动峰。
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图 2 SF，PAN，SF-g-PAN和SF-g-PAN/TiO2过滤膜的红外光谱图 Fig. 2 Infrared spectra of SF, PAN, SF-g-PAN and SF-g-PAN/TiO2 filter membrane |
图 3是不同TiO2含量的SF-g-PAN/TiO2过滤膜在空气中的稳定水接触角。可以看出，TiO2的加入降低了膜的接触角，随着纳米TiO2含量的增加，膜的接触角先减小后增大，当TiO2含量为1%时出现极小点。表明加入纳米TiO2能提高膜的亲水性，且1%含量的TiO2改性效果最好。TiO2表面带有大量亲水性的羟基基团，羟基随着纳米TiO2被引入膜表面，提高了复合膜的表面亲水性能[19]。加入过多TiO2时，由于出现团聚现象造成膜缺陷，使其亲水性下降。
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图 3 不同TiO2含量的SF-g-PAN/TiO2过滤膜的初始水接触角 (a)0%;(b)0.5%;(c)1%;(d)2%;(e)3% Fig. 3 Initial water contact angle of SF-g-PAN/TiO2 filter membrane with different TiO2 contents (a)0%;(b)0.5%;(c)1%;(d)2%;(e)3% |
用纯水通量恢复率直接反映膜的抗污染性。图 4为不同TiO2含量的SF-g-PAN交替过滤纯水和BSA的通量恢复率。可以看出，不加TiO2的SF-g-PAN膜的第一次纯水通量恢复率为79.97%，加入了0.5%，1%，2%和3%TiO2后的第一次纯水通量恢复率分别为81.3%，87.6%，79.8%和79.7%。说明膜的抗污染性能随TiO2质量分数的增加呈现先增加后减小的趋势，其中1%的亲水改性效果最好。在没有经过任何清洗的条件下，3次循环过滤后，TiO2含量为1%的SF-g-PAN/TiO2过滤膜的通量恢复率依然能达到80.2%。
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图 4 不同TiO2含量的SF-g-PAN交替过滤纯水和BSA的通量恢复率 Fig. 4 Flux recovery rate of SF-g-PAN alternately filtered pure water and BSA with different TiO2 contents |
图 5为不同TiO2含量的SF-g-PAN/TiO2过滤膜的应力-应变曲线。可以看出，SF-g-PAN/TiO2膜的力学强度随着TiO2含量的增加先增大后减小，当TiO2含量为1%时力学性能最好，此时SF-g-PAN/TiO2过滤膜的断裂强度和伸长率分别达到501 kPa和79.6%。但是当TiO2含量进一步提高到2%时，虽然断裂强力继续增加，但纳米粒子的表面效应导致分散性变差，伸长率降低。当TiO2含量增加到3%时，由于纳米粒子的团聚作用造成膜缺陷，增强作用变得不明显[14]。
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图 5 不同TiO2含量的SF-g-PAN/TiO2过滤膜的应力-应变曲线 Fig. 5 Stress-strain curves of SF-g-PAN/TiO2 filter membrane with different TiO2 contents |
图 6为不同压力下SF-g-PAN/TiO2过滤膜(TiO2含量为1%)对于不同分子量染料的通量及截留率。在0.10 MPa下，SF-g-PAN/TiO2膜的通量稳定在80 L/(m2·h)左右。在0.10~0.20 MPa下，随着压力增大，膜对几种染料溶液的通量均呈线性关系增加，证明在此区间内膜有良好的耐压性能。但是，当压力提高到0.20 MPa后，继续提高压力，膜对亮蓝及刚果红溶液的通量低于对直接黄27和苋菜红溶液的通量。这可能是由于亮蓝及刚果红的分子量较大，被截留在膜表面形成滤饼层，从而导致通量下降。从图 6(b)看出，在不同压力下，膜对分子量高于660的染料(亮蓝、刚果红和直接黄27)截留率都高于96%(图 6(b)的插图)，即使压力增大，截留率也基本不变；而分子量为604.47的苋菜红的截留率，随压力提高从68%迅速下降到25%，表明SF-g-PAN/TiO2过滤膜能对分子量高于660和低于605的染料进行分离。
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图 6 不同压力下SF-g-PAN/TiO2膜对于不同分子量染料的通量(a)及截留率(b) Fig. 6 Flux(a) and rejection(b) of SF-g-PAN/TiO2 membrane for dyes with different molecular weight under different pressures |
(1) 通过向丝朊接枝聚丙烯腈溶液中加入纳米TiO2得到铸膜液，以水为凝固浴，成功制备抗污染性能良好的SF-g-PAN/TiO2过滤膜。制备过程中没有使用有机溶剂，不需要高温条件，对环境无污染。
(2) SF-g-PAN/TiO2膜的断面没有指状孔存在，利用ZnCl2的扩散致孔，不加入其他致孔剂，使得过滤膜孔径分布较窄。
(3) SF-g-PAN/TiO2过滤膜的水接触角小于SF-g-PAN膜，且1%TiO2时水接触角最小，此时制备的SF-g-PAN/TiO2膜的通量恢复率达到最大值87.6%，表明SF-g-PAN/TiO2膜具有良好的抗污染能力。
(4) SF-g-PAN/TiO2过滤膜对分子量高于660的染料(亮蓝、刚果红和直接黄27)具有96%以上的截留率。SF-g-PAN/TiO2膜可望分离高于660和低于605的染料。
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