2020, Vol. 48
文章信息
- 李昊卿, 田玉晶, 赵而团, 郭红, 方晓英
- LI Hao-qing, TIAN Yu-jing, ZHAO Er-tuan, GUO Hong, FANG Xiao-ying
- S32750双相不锈钢相界与晶界特征对其力学性能和耐蚀性能的影响
- Effect of phase boundary and grain boundary characteristics on mechanical properties and corrosion resistance of S32750 duplex stainless steel
- 材料工程, 2020, 48(2): 133-139
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(2): 133-139.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.001039
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文章历史
- 收稿日期: 2018-08-29
- 修订日期: 2019-09-08
2. 山东理工大学 分析测试中心, 山东 淄博 255000
2. Center of Testing and Analysis, Shandong University of Technology, Zibo 255000, Shandong, China
近年来，双相不锈钢发展极为迅猛，已取代了AISI304L, 316L, 317L，甚至取代了904L等奥氏体不锈钢[1]，这主要是因为其耐腐蚀性能不亚于奥氏体不锈钢，同时兼有较高的强度(约是奥氏体不锈钢的两倍)。尤其在某些特殊环境下，要求将部件做得更薄、更轻，这就意味着需要更高的强度，但高强度的获得往往以牺牲耐蚀性作为代价。因此如何同步改善双相不锈钢的力学性能和耐蚀性能对提高双相不锈钢制品的竞争优势意义重大。
S32750双相(α+γ)不锈钢是典型的超级双相不锈钢[2-3]，被广泛用于海水淡化、造纸、石油、化肥等工业，复杂的服役环境对其力学性能和耐腐蚀性能提出了苛刻的要求。在服役环境中，晶间腐蚀、点腐蚀、应力腐蚀、缝隙腐蚀和全面腐蚀均有可能发生[4]。而已有的针对S32750腐蚀性能方面的研究大多是分析点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀行为特征，且影响因素大都集中在两相分布[5]、时效时间[6]、腐蚀介质[7]和合金化程度[8]等，关于合金相界与晶界特征对合金耐晶间腐蚀行为影响的文献报道较少。目前关于单相晶界特征分布的研究很多，研究发现[9-12]通过特定的加工工艺(中小形变退火)可诱发大量的特殊晶界(如∑3n晶界)，其比例可高达75%以上，这些特殊晶界有效地阻断了一般大角度晶界网络的连通性，抑制了晶间失效行为(如晶间腐蚀)的发生[13]。但是，从晶界和相界特征分布的角度来综合分析其对双相合金的性能影响的相关报道并不多。双相不锈钢中随着晶粒细化和两相分布均匀程度的增加，其内界面所占份数及相对比例都会随之变化，这些界面的几何特征分布必然对合金的力学和耐蚀性能产生重要影响，因此利用电子背散射衍射(EBSD)技术表征相界与晶界特征分布并建立其与合金晶间腐蚀以及力学性能之间的关系具有重大的理论和实际意义。
本工作通过不同温度固溶处理获得具有不同初始组织的S32750双相不锈钢样品，再进行轧制量为80%的形变退火处理，然后分析不同初始状态合金经轧制退火后对微观组织相界与晶界特征分布及其对拉伸性能和耐晶间腐蚀性能的影响。
1 实验材料与方法实验材料为太原钢厂提供的热轧UNS S32750双相不锈钢板，其化学成分(质量分数/%)为Cr 24.85，Ni 7.13，Mn 1.09，C 0.025，Si 0.5，S 0.001，P 0.027，N 0.293，Mo 4.1，余量为Fe。对原始钢板分别在1050, 1200, 1300 ℃下固溶处理(solution heat treatment, SHT)30 min以得到不同的初始组织样品。固溶处理后的样品编号为SHT-A，SHT-B，SHT-C，然后进行轧制量为80%的冷轧处理，之后在1050 ℃下进行退火处理30 min，水淬冷却。冷轧退火(cold rolling and annealing, CRA)后的样品编号为CRA-A，CRA-B，CRA-C。为进行EBSD测试，冷轧退火后样品依序进行机械抛光和电解抛光，首先使用标准砂纸100#~3000#对观察面进行逐级的机械打磨，然后在HClO4:CH3COOH=20:80(体积分数)的溶液中进行电解抛光，抛光电压为30 V，抛光时间为20 s。将抛光后的样品在Sirion-200型热场发射扫描电子显微镜(配有EBSD附件)上进行EBSD重构，得到取向成像(orien-tation imaging microscopy, OIM)组织形貌图和内界面特征分布图。
依据GB/T 228-2002标准，利用INSTRON5969拉伸试验机对冷轧退火后的样品进行拉伸性能测试，并使用Nanotest Vantage alpha纳米力学测试系统对其中的奥氏体γ相、铁素体α相及析出相进行硬度测试。采用Bruker AXS(D8 Advance)型多晶X射线衍射仪进行相分析。对形变退火后样品进行750 ℃/4 h敏化处理，采用双环电化学动电位再活化(double loop electrochemical potential reac-tivation, DL-EPR)方法测试耐晶界腐蚀性能。测试介质为2 mol/L H2SO4+0.75 mol/L HCl溶液，测试温度为30 ℃。通过该方法测得的再活化率Ra越大，耐晶间腐蚀性能就越差[14]。
2 结果与分析 2.1 初始组织EBSD重构的初始样品中两相组织形貌、相分布及晶粒尺寸如图 1与图 2所示。图 1中白色部分为铁素体α相，其中灰色线条为α相的晶界，彩色部分为奥氏体γ相，其中黑色线条为γ相的晶界。可以看出，随着固溶温度的提高，合金样品中α相增加，γ相减少，且两相(α+γ)沿冷轧方向拉长的条带组织随着γ相的溶解而不断消失。当固溶温度从1050 ℃提高到1300 ℃时，γ相的比例从1050 ℃的55.6%减少到22.3%。两相的平均晶粒尺寸也随着固溶温度的提高而增加，α相晶粒的长大速率明显高于γ相晶粒的长大速率，表明相同热环境下，α相晶粒的长大趋势明显。
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图 1 初始样品的显微组织EBSD重构取向成像图 (a)SHT-A; (b)SHT-B; (c)SHT-C Fig. 1 EBSD reconstructed OIM for initial samples (a)SHT-A; (b)SHT-B; (c)SHT-C |
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图 2 初始样品的两相分布(a)与平均晶粒尺寸(b) Fig. 2 Two phase distribution (a) and average grain size (b) for initial samples |
EBSD重构的冷轧退火的样品中两相组织形貌、相分布及晶粒尺寸如图 3与图 4所示。图 3中白色部分为铁素体α相，其中灰色线条为α相的晶界；彩色部分为奥氏体γ相，其中黑色线条为γ相的晶界。可以看出，初始组织为两相呈条带相间分布形貌的样品经冷轧退火(CRA-A)后其组织形貌没有明显变化，获得的仍是条带相间分布组织，只是晶粒得到了细化。随着初始固溶温度的升高，经相同形变退火后的样品，两相的分布形貌由条带状不断向两相均匀分布转变，CRA-B中部分区域呈两相条带分布，更多区域呈两相均匀交错分布。而初始固溶温度最高的轧制退火样品CRA-C中两相分布完全看不到拉长的两相条带交替分布的形貌，发展为等轴的两相晶粒均匀交错分布组织，虽有部分同相晶粒团簇聚集，但与样品CRA-B比较，其程度已大为减轻。相比初始状态(图 1, 2)，冷轧退火后两相比例发生很大变化，CRA-C中两相比例接近1:1。另外，经冷轧退火后的样品晶粒尺寸显著减小，其中CRA-B与CRA-C两相平均晶粒尺寸基本相当，约为7 μm。需要特别指出的是，初始组织较粗大的样品(SHT-C)经相同冷轧退火后得到的样品(CRA-C)，其两相的组织(尤其是α相)更为细小，这与其所经历的组织转变过程有关。
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图 3 冷轧退火样品的显微组织EBSD重构取向成像图 (a)CRA-A; (b)CRA-B; (c)CRA-C Fig. 3 EBSD reconstructed OIM for cold rolled and annealed samples (a)CRA-A; (b)CRA-B; (c)CRA-C |
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图 4 冷轧退火后样品的两相分布(a)与平均晶粒尺寸(b) Fig. 4 Two phase distribution (a) and average grain size (b) for cold rolled and annealed samples |
图 5为冷轧退火后样品的晶界和相界特征分布图。可以看出，3个样品中γ相晶界的取向差分布大致相同，即：小角度晶界比例较低，大角度晶界中以取向差为60°的孪晶界比例为主，CAR-C中γ相内的孪晶界比例稍高些。3个轧制退火样品中α相内的晶界取向差分布具有一定的差异，虽然总的来说，3个样品α相内均以小角度晶界分布为主，但分布比例差别很大，CAR-A，CAR-B和CAR-C样品α相内小角度晶界比例分别为41.2%，45.5%和62.5%，其中样品CAR-C中的小角度晶界比例分别是样品CAR-A和CAR-B的1.52倍与1.38倍。与此相对应地，样品CAR-C中满足K-S关系的相界比例也明显高于样品CAR-B与CAR-A，以距离精确K-S取向关系3.5°为门槛，3个样品满足K-S关系的相界比例分别为10.02%，11.84%和18.35%。结合前述的3个样品组织形貌特点及内界面特征分布的差异，可以得出，这是由于不同样品在轧制退火过程中所经历的固态组织转变行为不同造成的。相对高温的固溶处理使初始样品具有较多的α组织，经后续轧制退火后经历了铁素体α的原位回复再结晶、奥氏体γ的均匀析出(相变)的组织转变过程，而相对低温固溶处理的样品初始组织为两相交替出现的带状组织，经后续轧制退火后经历了铁素体和奥氏体的同步再结晶与少量的析出反应(相变)过程。结合图 3，CRA-C样品中晶粒尺寸较均匀，两相晶粒尺寸差别较小，均匀细小的组织是由于退火过程中α相的回复多边形化/再结晶和γ相的析出反应耦合作用的结果，因而α内小角度晶界比例和满足K-S关系的晶界比例较高。相比之下，CRA-A样品尽管晶粒尺寸较形变前细小，但奥氏体和铁素体条带间距几乎没有变化，可以推断，退火过程中两相仍在各自原始条带区域内进行组织转变，基本未发生晶粒逾越相界(相变)的行为，即两相晶粒仅发生回复/再结晶行为，而未发生广泛的相变反应α↔γ，因而组织细化能力有限。这也是满足K-S关系相界比例较低和晶粒尺寸偏高的原因。
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图 5 冷轧退火后样品的晶界和相界特征分布图 (a)γ相中的晶界取向差分布图；(b)α相中的晶界取向差分布图；(c)在一定角度差内满足K-S取向关系的相界分布图 Fig. 5 Character distribution maps of grain boundary and phase boundary in cold rolled and annealed samples (a)grain boundary misorientation distribution map in γ phase; (b)grain boundary misorientation distribution map in α phase; (c)distribution map of phase boundary satisfying the K-S relationship within a certain angle deviation |
如果将所有内界面(α相内晶界、γ相内晶界和两相相界)归一化为100%，可计算每类内界面所占的比例，如图 6所示。可以看出，CRA-C中的相界比例最高，而α相的晶界在总的内界面中占比最低。可以推断出，内界面中相界比例越高，则两相分布越均匀，晶粒尺寸越小，同相晶粒团簇聚集程度越低，这与上述的观察结果一致。
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图 6 冷轧退火后样品中相界与晶界分布情况 Fig. 6 Distribution of phase boundary and grain boundary in cold rolled and annealed samples |
图 7为3个冷轧退火试样经敏化处理后的DL-ERP测试曲线，其再活化率Ra值也示于图 7中。可以看出，从晶间腐蚀的敏感度来看，CRA-C样品的晶间腐蚀趋势最小，耐蚀性更高，而样品CRA-A的晶间腐蚀趋势最大。分析认为，在相同的腐蚀环境中，晶间腐蚀与晶粒间(晶界或相界)的结构有密切关系，样品CRA-C中的界面以低能有序界面为主，如γ相中的孪晶界，α相中的小角度晶界和两相间的K-S关系相界。这些界面比例越高，则有害的第二相不易在其上析出，因而晶间腐蚀抗力越高[15]。有研究表明，α中的小角度晶界，界面能低，且一般都分布在大角度晶界网络上，可以有效地抑制和阻碍晶间腐蚀[16]。
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图 7 冷轧退火试样经敏化处理后的极化曲线 Fig. 7 Polarization curves of sensitized samples after cold rolling and annealing |
σ相是S32750双相不锈钢中危害较大的析出相，它脆而硬，对钢的塑韧性和强度会造成不良影响。更为不利的是，σ相中富含Cr，它的析出会造成周围贫Cr，形成贫Cr区，或者由于它溶入钢中而降低钢的耐腐蚀性能[17]。图 8为样品经过形变退火敏化处理后的SEM照片，图中的白色物相应为σ析出相，为证实这一点，对样品分别进行了EDS, XRD和纳米压痕分析。表 1为EDS测试结果，图 9和图 10分别为纳米压痕测试曲线与样品的XRD分析结果，奥氏体γ相、铁素体α相和析出相硬度值分别为4.72, 8.92 GPa和10.54 GPa。3个样品的XRD结果表明敏化处理后出现σ相。
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图 8 冷轧退火试样经敏化处理后的SEM典型形貌 Fig. 8 SEM typical morphology of sensitized samples after cold rolling and annealing |
| Sample | Element | Ferrite | Austenite | σ |
| CRA-A | Fe | 57.19 | 60.85 | 51.61 |
| Cr | 32.92 | 25.21 | 26.93 | |
| Mo | 4.51 | 2.18 | 12.33 | |
| Ni | 3.98 | 8.09 | 4.08 | |
| CRA-B | Fe | 63.38 | 61.17 | 49.73 |
| Cr | 28.49 | 24.68 | 26.95 | |
| Mo | 2.53 | 2.09 | 12.93 | |
| Ni | 5.10 | 8.23 | 4.16 | |
| CRA-C | Fe | 55.82 | 61.12 | 49.08 |
| Cr | 30.63 | 25.27 | 26.56 | |
| Mo | 3.79 | 2.19 | 15.65 | |
| Ni | 4.75 | 8.16 | 4.85 |
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图 9 γ相、α相和σ相的载荷-位移曲线 Fig. 9 Loading and displacement curves of γ phase, α phase and σ phase |
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图 10 冷轧退火试样经敏化处理后的X射线衍射图 Fig. 10 X-ray diffraction patterns of sensitized samples after cold rolling and annealing |
由图 6可见，奥氏体相中几乎不存在σ相，σ相沿着α晶界处以及在铁素体α内析出，使局部贫Cr，造成晶间腐蚀，故腐蚀易在α晶界处发生。由图 4可知，CRA-C中α晶界所占比例低于其他两个样品，故其耐晶间腐蚀性能最佳。图 3表明CRA-B中的耐蚀界面多于CRA-A，同时CRA-B中α晶界占比仅略高于CRA-A，所以CRA-B的耐晶间腐蚀性能优于CRA-A。
2.5 力学性能分析3个样品的拉伸曲线如图 11所示，其屈服强度σs、抗拉强度σb、伸长率δ也在图中示出。不难发现，样品CRA-C的屈服强度和抗拉强度都高于另外两个样品。这主要归功于该样品中晶粒细小均匀，单位体积内的内界面数量众多，具有较强的Hall-Petch强化效应。双相不锈钢中的奥氏体相的屈服点低于铁素体，当经历相同的变形条件时，奥氏体优先发生塑性变形，双相不锈钢的塑韧性取决于奥氏体相[18]。由图 6可知，样品CRA-C中γ相比例较低，且其内部晶界比例最低，故伸长率略有下降。需要指出的是，图 11中弹性变形区应力-应变间斜率的不稳定可能是由于夹具系统初始的间隙和试样连接力不足造成的，但这并不影响塑性变形区的性能指标测定。3个样品的拉伸断口形貌都为典型的韧窝状，如图 12所示。因此，通过改变初始固溶温度，再通过形变退火细化组织，诱发大量低能内界面可以同步提高合金的力学性能和晶间腐蚀抗力。
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图 11 冷轧退火后样品的工程应力-应变曲线 Fig. 11 Engineering stress-strain curves in cold rolled and annealed samples |
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图 12 冷轧退火后样品拉伸断口典型形貌 Fig. 12 Typical morphology of tensile fracture in cold-rolled and annealed samples |
(1) 样品CRA-A与CRA-B在退火过程中两相晶粒仅发生回复/再结晶行为，未发生广泛的相变反应α↔γ，而样品CRA-C经历了铁素体α的原位回复再结晶、奥氏体γ的均匀析出(相变)的组织转变过程，因而造成了3个样品组织形貌特点及内界面特征分布的差异。
(2)σ相易沿着α晶界及其晶粒内部析出，样品CAR-C中α晶界比例少，而低能的K-S相界比例高，因而表现出良好的晶间腐蚀抗力。
(3) 提高固溶温度，并经后续冷轧退火来优化内界面特征分布可同步提高双相不锈钢的强度和耐蚀性。
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