TiO₂作为一种无毒无害、价廉易得、化学性质稳定的半导体材料，被广泛应用于空气净化、污水治理、抗菌杀毒、太阳能电池等领域^[1-5]。但纯TiO₂的光催化效率较低，其催化活性主要受制于：(1) TiO₂的禁带宽度较宽(3.2 eV左右)，仅吸收太阳光谱中紫外光区域的光，而紫外光在太阳光中的比例不足5%，因此天然的太阳光利用率较低^[6]；(2) TiO₂的光生电子-空穴复合率较高^[7-8]，量子利用率低。为了减小纯TiO₂的禁带宽度，拓宽光谱响应范围，提升其光催化效率，研究人员对TiO₂进行了大量掺杂改性研究，结果表明贵金属(Au^[9]，Pt^[10]，Ag^[11-12]，Pd^[13]等)掺杂后能充当陷阱捕获光生电子，有效减少光生电子-空穴复合，从而提高TiO₂纳米粉体的光催化活性。其中，Ag由于成本低、毒性小、本身具有一定的光催化活性和抗菌抑菌效果，在降解有机污染物以及无机污染物等领域都受到了广泛关注^[14-18]。Barakat等^[17]采用溶胶-凝胶法制备了Ag掺杂的TiO₂纳米颗粒，研究了其在紫外光下的光催化活性，结果表明，当AgNO₃加入量为1%(质量分数)时，光照180 min后，对RhB的降解率达到85%。Lei等^[18]采用同样的制备方法制备了Ag掺杂的TiO₂纳米颗粒，对其进行500 ℃保温2 h热处理后，在紫外光下对Cr(Ⅳ)溶液的降解率为75%。

由于地球表面的紫外光在太阳光中占比过低，为了提高TiO₂光催化剂的实际应用，研究其在太阳光下的光催化性能更具现实意义。Kong等^[1]利用阳极氧化法制备了Ag修饰TiO₂纳米管，研究表明Ag的加入增大了催化剂比表面积，并且使光学吸收谱发生了红移，可见光光催化实验表明，Ag修饰TiO₂纳米管对亚甲基蓝的降解率较纯TiO₂纳米管有明显的提高。Ortiz等^[6]采用溶胶凝胶法制备了Ag掺杂TiO₂，紫外可见光谱表明，Ag掺杂减小了TiO₂禁带宽度，有效地增加了对光源的吸收，产氢量是纯TiO₂的12倍。

本工作以钛酸丁酯、硝酸银为原料，制备不同浓度Ag掺杂TiO₂纳米材料，分别以汞灯与氙灯为光源，考察样品在紫外光及模拟太阳光下的光催化性能，并且对紫外光以及模拟太阳光的光催化机制进行讨论。

1 实验 1.1 样品制备

在烧杯中加入一定比例的钛酸丁酯与无水乙醇，进行磁力搅拌；在梨形漏斗中加入一定比例的去离子水、无水乙醇以及冰醋酸，搅拌均匀后滴加入烧杯中，滴加完成后继续搅拌以形成溶胶；室温下陈化直至形成凝胶，然后放入80 ℃烘箱中干燥，得到干凝胶。研磨后放置于马弗炉中进行热处理，300 ℃下保温2 h，随炉冷却，最后再次充分研磨得到TiO₂粉体。在梨形漏斗中加入一定量的硝酸银，控制Ag元素和Ti元素的原子分数分别为1%，2%，4%和6%，其余步骤相同，即可得到不同浓度Ag掺杂的TiO₂粉体，为了简便，将其标记为xAg-TiO₂。

1.2 样品表征

采用DX-2700型X射线衍射仪(XRD)表征样品晶体结构；QUANTA450 FEG型扫描电子显微镜(SEM)分析表面形貌；XSAM800多功能表面分析仪(XPS)分析元素组成与价态；UV-3600型紫外可见分光光度计分析光学吸收性能(DRS)；F-4600型荧光光谱分析仪进行荧光光谱分析(PL)。

1.3 光催化实验

采用对罗丹明B的降解率评价样品的光催化活性。量取100 mL浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液置于烧杯，再称取0.10 g制得的TiO₂粉体，混合均匀后超声分散10 min，在黑暗条件下搅拌30 min确保达到吸附-脱附平衡，分别采用250 W汞灯与氙灯作为紫外光以及模拟太阳光光源，每隔30 min取少量溶液，离心后取上层清液，测试其在λ=553 nm处的吸光度，采用式(1)计算降解率D：

(1)

式中：A₀和C₀分别为溶液初始的吸光度和浓度；A_t和C_t分别为光照t时刻溶液的吸光度和浓度。

2 结果与讨论 2.1 XRD分析

图 1为纯TiO₂与xAg-TiO₂在300 ℃热处理2 h后的XRD谱图。可知，纯TiO₂谱图在衍射角2θ为25.28°，37.87°，48.14°，53.96°有明显的特征衍射峰，分别对应锐钛矿相(101)，(004)，(200)，(105)晶面，xAg-TiO₂光催化剂相对纯TiO₂的特征衍射峰位置没有发生变化，且没有出现Ag的特征衍射峰，这可能是由于Ag的掺杂量较少，在催化剂表面高度分散。运用Scherrer公式计算得到纯TiO₂及xAg-TiO₂的晶粒尺寸分别为11.4，12.5，11.4，11.2，11.5 nm，表明300 ℃热处理时，Ag的加入对TiO₂晶粒尺寸影响不大。

2.2 SEM分析

图 2为纯TiO₂与xAg-TiO₂的SEM照片。可以看出，样品的颗粒形状都不规则，团聚现象比较明显，团聚体呈块状和片状，层叠交互，尺寸为几十纳米到几微米不等，说明Ag掺杂对样品形貌影响不大。由XRD谱图经Scherrer公式计算可知TiO₂的晶粒尺寸达到纳米级别，致使颗粒的表面能增大，自发形成较严重的团聚现象^[19]。

2.3 XPS分析

为分析样品表面的主要元素及其化学形态进行了XPS测试，1%Ag-TiO₂的X射线光电子能谱图结果如图 3所示。由图 3(a)全谱图看出，各元素特征峰按结合能由高到低依次出现O1s，Ti2p，Ag3d，C1s，Ti3s，Ti3p衍射峰，表明样品中存在O，Ti，Ag，C四种元素(C元素信号应该来自实验过程仪器油污污染)。图 3(b)为Ti2p高分辨谱图，Ti2p的两个衍射峰分裂为Ti2p3/2和Ti2p1/2，其电子结合能分别是458.6 eV和464.2 eV，表明Ti元素主要以Ti⁴⁺形式存在^[20]。图 3(c)为O1s高分辨谱图，谱图中出现两个O1s的特征峰，表明O元素的存在形式为两种：结合能为529.9 eV对应晶格氧(O^2-)，结合能为531.2 eV对应表面羟基氧(OH^-)^[18]。图 3(d)为Ag3d高分辨谱图，谱图中Ag3d5/2与Ag3d3/2特征峰对称分布，其结合能分别为367.8 eV和373.9 eV，两者相差6.1 eV，这是金属Ag的特征^{[15, 21-22]}，表明Ag在产物中以单质(Ag⁰)形式存在。

2.4 DRS分析

图 4为纯TiO₂与1%Ag-TiO₂的紫外-可见漫反射谱图及其禁带宽度。由图 4(a)可知，纯TiO₂与1%Ag-TiO₂在紫外光区域对光均存在较强的吸收，加入1%的Ag后，TiO₂吸收带边发生一定程度的红移，计算可得纯TiO₂与1%Ag-TiO₂的带隙能分别为3.28 eV和3.23 eV，表明Ag掺杂能够减小TiO₂的禁带宽度，拓宽其光谱响应范围，有利于对模拟太阳光光源的吸收。

2.5 PL分析

TiO₂经紫外光激发后产生的电子-空穴极易复合，同时释放光子，形成荧光。荧光光谱分析有助于理解电荷载流子俘获、迁移、转移的效率，即样品PL光谱强度越高，电子和空穴的复合率越高^[18]。图 5为室温下纯TiO₂与xAg-TiO₂的荧光光谱。可知，xAg-TiO₂的荧光强度均比纯TiO₂低，表明Ag掺杂能够有效降低光生电子-空穴复合。Ag的掺杂量越多，PL光谱强度越低，当掺杂量为6%时，光生电子-空穴的复合率最低。

2.6 Ag掺杂对TiO₂粉体光催化性能的研究

为了研究纯TiO₂和Ag-TiO₂光催化剂的光催化活性，分别进行了紫外光和模拟太阳光的光催化实验，并由RhB溶液降解率评估，如图 6所示。纯TiO₂和xAg-TiO₂在紫外光照射180 min后的降解率分别为77%，91%，83%，85%，77%；在模拟太阳光照射180 min后的降解率分别为72%，89%，77%，82%，74%。结果表明，Ag掺杂后，光催化活性均得到一定的提高，其中掺Ag量为1%的样品在紫外光和模拟太阳光下的光催化降解率都最高。

紫外光下Ag-TiO₂光催化剂的光催化性能提高的主要原因是：Ag⁺加入后能有效捕获TiO₂微粒表面产生的光生电子，发生还原反应生成单质(Ag⁰)，光生空穴的数量相对增加，从而降低电子-空穴的复合率，提高载流子的寿命，而空穴与TiO₂微粒表面的OH^-反应生成强氧化性的氢氧自由基，能将RhB氧化降解^[8]。PL测试中，xAg-TiO₂光催化剂的峰强度均低于纯TiO₂，也印证了Ag掺杂能有效抑制光生电子-空穴的复合。

模拟太阳光下xAg-TiO₂光催化剂的光催化性能提高：一方面，源于光生电子-空穴的复合率降低；另一方面，DRS测试表明，Ag加入使得TiO₂吸收边发生红移，禁带宽度减小，因此提高了对模拟太阳光光源的利用率。

在光催化实验的两种光源照射下，随Ag掺杂量的增加，光催化降解率呈先增加后降低的趋势。一般认为，过量的掺杂元素会形成光生电子-空穴新的复合中心^[23-24]，导致降解率下降。PL光谱测试表明，Ag掺杂的量越多，其衍射峰强度越低，表明光生电子-空穴复合率越低，因此本次实验中相对高的Ag掺杂量并未形成更多的新的复合中心；另一方面，XPS图谱分析表明，样品中Ag元素的单质(Ag⁰)存在于颗粒表面，所以过量的Ag会包覆在TiO₂催化剂表面，导致催化剂与RhB溶液接触不充分，对光源利用率不足，使光催化活性降低^[25]。

光催化剂分解RhB溶液的反应属于一级反应，其反应速率常数k可以由公式-kt= ln(C_t/C₀)^[26]求出，结果如图 7所示。纯TiO₂和xAg-TiO₂光催化剂在紫外光下的反应速率常数分别为0.00843，0.01257，0.00954，0.01046，0.00767 min^-1，在模拟太阳光下的反应速率常数分别为0.00660，0.01150，0.00808，0.00869，0.00736 min^-1。可知，适量的Ag掺杂能够显著提高反应速率。反应速率最高的是1%Ag-TiO₂，在两种光源条件下分别是纯TiO₂的1.49倍和1.74倍。

3 结论

(1) 热处理温度为300 ℃时，Ag掺杂对TiO₂晶粒尺寸影响不大，样品均产生了团聚现象。

(2) Ag在催化剂表面以单质(Ag⁰)形式存在，适量掺杂能有效地抑制光生电子-空穴的复合，降低TiO₂禁带宽度，使吸收带边红移，增加对模拟太阳光的利用率。

(3) 最佳掺杂值为Ag/Ti(原子比)=0.01，在紫外光和模拟太阳光照射下对RhB溶液降解率分别达到91%和89%，是纯TiO₂的1.18倍和1.24倍，反应速率常数分别为0.01257 min^-1和0.01150 min^-1，是纯TiO₂的1.49倍和1.74倍。当掺杂量过高时，过量的Ag会包覆在催化剂表面，降低光催化活性。