材料工程  2020, Vol. 48 Issue (2): 53-58   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.001359
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文章信息

陈乐, 董丽敏, 金鑫鑫, 付海洋, 李晓约
CHEN Le, DONG Li-min, JIN Xin-xin, FU Hai-yang, LI Xiao-yue
Y掺杂Mn3O4/石墨烯复合材料的电化学性能
Electrochemical properties of Y doped Mn3O4/graphene composites
材料工程, 2020, 48(2): 53-58
Journal of Materials Engineering, 2020, 48(2): 53-58.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.001359

文章历史

收稿日期: 2018-11-21
修订日期: 2019-04-09
Y掺杂Mn3O4/石墨烯复合材料的电化学性能
陈乐1 , 董丽敏1,2 , 金鑫鑫1 , 付海洋1 , 李晓约1     
1. 哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院, 哈尔滨 150040;
2. 哈尔滨理工大学 工程电介质及其应用教育部重点实验室, 哈尔滨 150080
摘要:通过水热法在不同反应温度、一定反应时间条件下制备用于超级电容器的Mn3O4,同时实现Y的掺杂和复合石墨烯。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学工作站对样品的形貌、结构与电化学性能进行分析,发现其与标准PDF卡89-4837相吻合,为单一相的Mn3O4,属四方晶系,空间群为I41/amd(No.141)。所制得Mn3O4为棒状颗粒。Y掺杂含量为5%时Y-Mn3O4的比电容可以达到89 F·g-1,Y-Mn3O4/石墨烯复合材料的比电容可达到267 F·g-1,并且它们的循环伏安曲线为矩形形状,说明Y的掺杂和石墨烯的负载协同提高了Mn3O4的电化学性能。
关键词超级电容器    Mn3O4    石墨烯    水热法    电化学性能    
Electrochemical properties of Y doped Mn3O4/graphene composites
CHEN Le1, DONG Li-min1,2, JIN Xin-xin1, FU Hai-yang1, LI Xiao-yue1    
1. School of Materials Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040, China;
2. Key Laboratory of Engineering Dielectrics and Its Application(Ministry of Education), Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080, China
Abstract: Mn3O4 for supercapacitors was prepared by hydrothermal method at different reaction temperature and certain reaction time. Y doped and composite graphene were realized. The morph-ology, structure and electrochemical properties of the samples were analyzed by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and electrochemical workstation. The standard PDF cards 89-4837 are identical and the single phase Mn3O4 belongs to tetragonal system. The space group is I41/amd (No. 141). The prepared Mn3O4 is rod like particle. The specific capacitance of Y-Mn3O4 and Y-Mn3O4/graphene composites can reach 89 F·g-1 and 267 F·g-1 when Y content is 5%. The cyclic voltammetry curves of Y-Mn3O4/graphene composites are rectangular, indicating that Y doped and graphene loading synergistically improve the electrochemical performance of Mn3O4.
Key words: supercapacitor    Mn3O4    graphene    hydrothermal synthesis    electrochemical property    

化石能源的不可再生性和可再生资源获取的不连续性造成了我们在能源使用上的窘迫,为此,能源转换[1]和能源储存[2]等技术应运而生。目前最广泛用于储能装置的是燃料电池[3]、染料敏化太阳能电池[4]和超级电容器[5-6]。超级电容器又可以称作电化学电容器或黄金电容器,是一种新型储能装置,它具有功率密度大,使用寿命长,免维护,环境友好,绿色无污染的特性[7-11]。在新能源汽车[12]、电子通信[13]等方面具有广阔的应用前景,电极材料的性能是影响电容器性能的关键因素,因此制备出具有电容量大,循环稳定性良好等高性能的电极材料是超级电容器的研究重点。近年来,锰氧化合物由于其具有理想的理论电容量及其他电化学性能而被广泛用于超级电容器电极材料[14-15]。四氧化三锰(Mn3O4)凭借其微观结构可控性成为超级电容器潜在的电极材料之一[16]。然而,由于锰氧化物的导电性较差,限制了其在电化学方面的进一步发展。目前,将Mn3O4与导电性良好的碳材料进行复合,是提高Mn3O4电化学性能的重要手段[17-18]

Dubal等[19]制备了一种新型的薄型全固态超级电容器结构,将纳米片状的Mn3O4电极在H2SO4-聚乙烯醇凝胶电解质中固化,成为制备全固态薄膜最有前途的材料之一。Hu等[20]采用低成本、环境友好的凝胶法和电化学还原法制备了具有高导电性和高质量负载的Mn3O4/RGO纳米杂化材料,是柔性不对称超级电容器的一种很有前途的阴极材料。Liao等[21]以碳织物、垂直排列的石墨烯纳米片和Mn3O4纳米颗粒为基础制备了一个高度灵活的全固态对称超级电容器,该装置表现出极好的柔韧性,而不牺牲电化学性能。Adarakatti等[22]提出了一种简单的一步蔗糖-硝酸盐分解法合成Mn3O4纳米颗粒/石墨碳,以制备具有环境友好、易于大量制备、长期储存、长期运行稳定等优点的电化学传感器。在几个月内不损失显著的电催化活性,适合于现场应用,为低成本电化学的制备提供了新的途径。

本工作用Y掺杂Mn3O4,并将掺杂后的材料与石墨烯复合,经过循环伏安法和交流阻抗法进行分析,探究石墨烯对Y-Mn3O4性能的影响。

1 实验材料与方法 1.1 水热法制备电极材料

以氨水(AR)和氯化锰(AR)为原料,以水热法制备Mn3O4,将原料溶于去离子水中,Y2O3(AR)与原料氯化锰(AR)的摩尔比分别为1%,2%,5%,10%,将掺杂了Y2O3(AR)的原料与石墨烯复合,石墨烯与电极材料的摩尔比分别为0%,1%,2%,5%,10%,将掺杂了Y2O3(AR)的原料与石墨烯复合,石墨烯与电极材料的摩尔比分别为0%,1%,2%,5%,10%,然后缓慢加入氨水,直到pH=7。水热反应一定时间,一定温度后,用去离子水和无水乙醇洗涤数次,在80 ℃真空烘箱中干燥12 h,然后冷却至室温,研磨样品,得到所需的活性物质。将电极活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯以8:1:1的混合比例,转移到2 cm×1 cm泡沫镍表面上的膏状涂层上,在真空烘箱中干燥,直到电极片的质量不变。

1.2 测试与表征

采用X’ PertPRO MPD型X射线衍射仪对样品物相进行表征;采用Sirion200型扫描电子显微镜和JEM-2100型透射电子显微镜观察样品的形貌及尺寸; 实验利用循环伏安(CV)曲线对活性材料的电化学性能进行判断, 通过测得的CV曲线可以判断反应的可逆性及所制样品的比电容。本实验选用的测试仪器型号为RST5000。利用三电极进行测试,以甘汞电极为参比电极,铂片为辅助电极。

2 结果与分析 2.1 Mn3O4制备条件的研究

图 1为采用不同水热温度合成的Mn3O4的XRD图谱。水热反应温度分别为160,170,180,190 ℃。反应时间10 h。

图 1 不同反应温度下Mn3O4的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of Mn3O4 at different reaction temperatures

图 1中将各温度下的XRD图谱与标准PDF卡片89-4837进行对比,发现各反应温度下样品的XRD图谱均与其基本吻合,说明在反应温度范围内的样品主体均为Mn3O4,属四方晶系,空间群为I41/amd (No.141)。但反应温度不同时XRD图谱还是存在差异。当温度为160,170 ℃时,XRD存在其他晶相的杂峰,说明当水热反应温度不足时反应物无法完全转换为Mn3O4,存在小部分杂相。温度为180,190 ℃反应物的晶相成为单一Mn3O4

图 2分别是160,170,180,190 ℃水热反应温度下保温时间为10 h的Mn3O4的扫描电镜(SEM)照片。

图 2 不同反应温度的Mn3O4样品的SEM图 (a)160 ℃; (b)170 ℃; (c)180 ℃; (d)190 ℃ Fig. 2 SEM images of Mn3O4 at different reaction temperatures (a)160 ℃; (b)170 ℃; (c)180 ℃; (d)190 ℃

图 2(a)中看出当反应温度为160 ℃,粉体颗粒中棒状颗粒非常少,大部分为细小且紧密的团聚在一起的纳米颗粒。在图 2(b)中可以看到当反应温度升高到170 ℃时纳米棒状颗粒比例明显增加,大部分为线状的粉体颗粒,但还存在一部分团聚的纳米颗粒。说明反应温度的提高有助于非团聚状态的线状Mn3O4的生长。图 2(c)(d)中可以看到大部分为均匀棒状Mn3O4。结合XRD图谱,此时Mn3O4的纯度要高。但图 2(d)中其尺寸与图 2(c)相比增加了许多,并且其表面存在纳米小颗粒团聚。结合XRD图谱,选择180 ℃为本实验水热法制备Mn3O4的反应温度。

2.2 Y元素掺杂对Mn3O4电化学性能的影响 2.2.1 Y改性的Y-Mn3O4电极循环伏安行为的影响

图 3为在-0.1~0.9 V(vs SCE)电压范围内,扫描速率为10 mV·s-1时,掺杂不同Y元素含量的Mn3O4样品的循环伏安曲线,图中a,b,c,d,e掺杂量分别为0%,1%,2%,5%,10%。从图 3中可以看出掺杂Y元素后的Mn3O4的循环伏安曲线更加趋近于矩形形状,并且在掺杂Y元素以后扫描发生转换时,电流能更快地发生响应。由图 3中可以看出,不同掺杂浓度的响应电流是不同的。经过计算后得出a,b,c,d,e的比电容分别为21,26,27,89,82 F·g-1。表明比电容大小随n(Y):n(Mn)比例的增加呈现出先增大后减小的趋势。可以看出在Mn3O4中掺杂Y元素的样品比电容提高了324%。Y元素在Mn3O4中起到提高电化学性能的可以解释为,在Mn3O4当中Mn具有两种价态(Mn2+,Mn3+),这两种价态的理想比例为n(Mn2+):n(Mn3+)为2:1,Y元素通常为+3价,因此Y元素的加入同样会产生部分缺乏状态的Y3+,增加基体材料的导电率,因此Y元素的加入改善Mn3O4的电容性能。

图 3 不同Y浓度的Mn3O4的循环伏安曲线 Fig. 3 Cyclic voltammetry of Mn3O4 with different Y content

图 4为样品Y含量为5%时Y-Mn3O4电极分别在扫描速率为10,20,50,100 mV·s-1下的循环伏安曲线。当扫描速率由10 mV·s-1提高至50 mV·s-1,其响应电流也几乎成倍增加,表明材料能较快地进行离子传递,但是当扫描速率继续提高至100 mV·s-1时,响应电流没有成倍增加,产生这种现象的主要原因是由于在材料中进行的氧化还原反应受到了离子扩散控制,表明材料不适用于大电流充放电。当扫描速率增加时循环伏安曲线不能保持较好的矩形形状,说明材料的可逆性不好,并且其比电容也有较大损失。可能是由于材料的离子扩散速率不高,因此该材料的电极不具有很好的倍率性能。

图 4 Y含量5%的Y-Mn3O4在不同扫描速率下的循环伏安曲线 Fig. 4 Cyclic voltammetry of Mn3O4 with 5%Y at different scanning speeds
2.2.2 Y含量对Y-Mn3O4电极交流阻抗行为的影响

图 5为Y含量1%, 2%, 5%, 10% Y-Mn3O4的电极的交流阻抗谱图。由图 5可知,当Y的掺杂量增加,孔溶液电阻Rs基本先减小后增加,因为少量掺杂Y可提高整体电解液离子在活性材料中的扩散和传输速率。通过观察发现当Y元素的掺杂比例较少时其阻抗谱在低频区的斜线倾斜角明显大于45°,但是当掺杂量逐渐增大时5%和10%的阻抗谱低频区明显要小于45°,表明该材料中当Y元素含量合适时可具有良好的电容特性。但是当Y的含量过大时反而使材料的电容特性下降,这与循环伏安曲线相对应。

图 5 Y掺杂量不同的Mn3O4电极的交流阻抗谱 Fig. 5 AC impedance spectroscopy of Mn3O4 with different Y contents
2.3 Y-Mn3O4/石墨烯复合材料的电化学性能 2.3.1 Y-Mn3O4/石墨烯复合材料的透射电镜分析

图 6为Y-Mn3O4/石墨烯材料的TEM照片。如图 6所示,可以清晰地看到,片层的石墨烯与四氧化三锰结合在一起,并且分布得相对分散。还可以观察到石墨烯的片层很薄。这两种现象都有利于增大电极材料与电解液的接触面积,从而提高材料的电容特性。

图 6 Y-Mn3O4/石墨烯材料的TEM照片 Fig. 6 TEM image of Y-Mn3O4/graphene composite
2.3.2 石墨烯浓度对Y-Mn3O4/石墨烯电极循环伏安行为的影响

图 7中为不同石墨烯浓度的Y-Mn3O4/石墨烯复合材料在0.5 mol/L Na2SO4电解液中扫描速率为10 mV·s-1时的循环伏安曲线,可看出石墨烯的加入提高电极材料的响应电流。并且随着石墨烯的含量的增加循环伏安曲线更加趋近于矩形,这说明Mn3O4与石墨烯紧密地结合在一起,当石墨烯的含量达到5%时,Y-Mn3O4/石墨烯复合材料的比电容可达到267 F·g-1

图 7 不同石墨烯浓度的Y-Mn3O4/石墨烯复合材料的循环伏安曲线 Fig. 7 Cyclic voltammetry of Y-Mn3O4/graphene composites with different graphene contents

图 8为样品石墨烯含量为5%的Y-Mn3O4/石墨烯复合材料电极在10,20,50,100 mV·s-1扫描速率下的循环伏安曲线。由图 8可以看到,随着循环伏安扫描速率的增加,循环伏安曲线的面积明显的减小,并且其循环伏安曲线的形状会更加趋近于椭圆形,说明Y-Mn3O4/石墨烯复合材料不具有良好的倍率性能。

图 8 石墨烯含量为5%的Y-Mn3O4/石墨烯复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线 Fig. 8 Cyclic voltammetry of Y-Mn3O4/graphene composites with 5% graphene at different scanning speeds
2.3.3 石墨烯浓度对Y-Mn3O4/石墨烯电极交流阻抗行为的影响

图 9为不同石墨烯含量Y-Mn3O4/石墨烯复合材料电极的交流阻抗谱图,其中石墨烯含量分别为1%,2%,5%,10%,可看出当石墨烯的加入量发生变化时,其Rs也随着石墨烯含量的增加略为减小,原因可能为石墨烯的导电率要比Mn3O4好很多,因此随着电极材料中石墨烯含量的增加,Rs减小,在阻抗谱的低频区可看到其大于45°,因此证明Y-Mn3O4/石墨烯复合材料具有良好的电容特性。

图 9 石墨烯含量不同Y-Mn3O4/石墨烯复合材料电极的交流阻抗谱图 Fig. 9 AC impedance spectroscopy of Y-Mn3O4/ graphene composites with different graphene contents
3 结论

(1) 采用水热法在反应温度为180 ℃,时间为10 h下制备Mn3O4,XRD图谱与标准PDF卡片89-4837相吻合,属四方晶系,空间群为I41/amd(No.141)。并且Mn3O4的粉体颗粒为纳米级棒状颗粒。

(2) 用Y改良Mn3O4,发现Y元素的引入可以提高Mn3O4的导电性进而提高电化学性能,当Y元素的含量达到5%,Y改良的Mn3O4材料具有较好的电化学性能,比电容可以达到89 F·g-1。将这种材料与石墨烯复合得到复合材料,经过循环伏安法和交流阻抗法的分析发现,其电容特性大大提高, 比电容可达到267 F·g-1,因此采用石墨烯改良Mn3O4具有好的发展前景。

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