2020, Vol. 48
文章信息
- 许剑轶, 张国芳, 胡峰, 王瑞芬, 寇勇, 张胤
- XU Jian-yi, ZHANG Guo-fang, HU Feng, WANG Rui-fen, KOU Yong, ZHANG Yin
- La-Mg-Ni系A5B19超晶格负极材料相结构及电化学性能
- Phase structure and electrochemical performance for super lattice La-Mg-Ni based A5B19 type negative materials
- 材料工程, 2020, 48(2): 46-52
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(2): 46-52.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.001448
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文章历史
- 收稿日期: 2018-12-13
- 修订日期: 2019-04-09
2. 包钢(集团)公司, 内蒙古 包头 014010
2. Baogang Group, Baotou 014010, Inner Mongolia, China
La-Mg-Ni系超晶格负极材料以其主要组成元素(La，Mg，Ni)和[AB5/AB2]亚结构单元交替堆垛的结构特点而得名。自Kadir等[1]首次发现该类材料以来，其优良的放电容量(400 mAh/g左右)，高出商用AB5型合金负极材料近20%容量而备受关注[2-4]。近来研究发现，由于结构中AB2与AB5亚结构单元比例(1:1~1:3)的不同，La-Mg-Ni系超晶格合金可分为AB3，A2B7，A5B193种结构类型，其中A5B19与超晶格结构其他两种类型(AB3，A2B7)相比，具有更为优良的高倍率放电性能以及循环稳定性[5-8]。如，Liu等[9]在研究La-Mg-Ni系A2B7合金时发现，当合金结构中出现A5B19型物相时，合金电极循环稳定性和倍率放电能力显著提高，且随着A5B19相丰度增加，合金循环寿命增大。Wu等[10]采用超高压熔炼技术制备La0.7Mg0.3Ni3.3合金时发现，高压时随着合金结构中A5B19相消失，合金电极循环稳定性和倍率放电能力显著下降。可以推断A5B19超晶格负极材料具有极其重要的研究价值，但从实际应用的角度看，目前该类合金仍然存在合金电催化活性较差、电化学循环稳定性仍需要改进提高的问题。
多年的科研生产实践表明，合金化设计无疑是工业生产中提升Ni/MH电池工作寿命最为简洁可行的常规技术手段。从以往研究发现，适当Ce，Pr，Nd等稀土的加入能够有效地提升合金电极电化学性能特别是在循环稳定性方面[2, 11-13]。从目前的相关文献上看，稀土元素对La-Mg-Ni超晶格合金的影响都集中在AB3和A2B7上，针对A5B19超晶格材料的研究极少，特别是稀土元素Ce对其微观结构及储氢性能研究几乎没有涉猎。因此，本工作以La-Mg-Ni系A5B19超晶格负极材料La0.8-xCexMg0.2Ni3.8(x=0, 0.1, 0.3, 0.5)为研究对象，研究稀土Ce对La的部分替代对La4MgNi19组织结构特征及储氢行为的影响规律。
1 实验材料与方法样品按La0.8-xCexMg0.2Ni3.8(x=0, 0.1, 0.3, 0.5)设计成分配制，制备所需原料为高纯金属，纯度均大于99.9%。考虑到一定的烧损，La，Ce多加4%(质量分数，下同)，Mg多加20%。在高纯Ar气下，合金由高频感应熔炼制得，而后合金在1203 K温度和0.1 MPa保护气氛下退火8 h，在炉膛内放置至室温后，取出机械粉碎至250~300目。
采用PQ9000型ICP-AES分析合金样品化学组成，采用MDP型射线衍射仪对合金样品进行粉晶衍射分析，使用Fullprof结合Jade6.0软件进行Rietveld全谱拟合分析。选取部分样品打磨抛光后通过SU8020扫描电镜结合EDS能谱仪对合金微观组织结构进行分析。
取(0.2±0.0002) g粉末样品和(0.8±0.0002) g羰基镍粉均匀混合，在15 MPa压力下模压为15 mm电极片。将其作为负极，烧结氢氧化亚镍作为正极，参比电极为Hg/HgO电极，电解液为6 mol/L氢氧化钾溶液，298 K温度下，在标准三电极体系下采用CT2001A型电池测试系统进行充放电性能测试。
电极经活化，半充后在PARSTAT2273电化学综合测试系统上进行Tafel极化、线性极化、阳极极化、交流阻抗测试。所得线性极化曲线线性拟合计算得出交换电流密度I0。
2 结果与分析 2.1 显微结构分析ICP-AES分析退火后样品的化学组成(表 1)，发现退火后样品与设计成分基本吻合，表明样品制备及热处理工艺技术合理可靠。样品XRD测试以及全谱拟合分析发现(图 1，表 2)，x=0时样品由CaCu5型LaNi5相、Ce2Ni7型(3R型)和Gd2Co7型(2H型)结构的(La, Mg)2Ni7相以及Ce5Co19型(3R型)结构的(La, Mg)5Ni19相组成。加入Ce后，(La, Mg)2Ni7相(3R型和2H型)消失，同时出现Pr5Co19型(2H型)结构的(La, Mg)5Ni19相。此外，结构中各物相所占比重发生变化，随着Ce替代量增加，LaNi5相的丰度由x=0时的61.45%减少到x=0.5时的25.04%，而(La, Mg)5Ni19相(3R型和2H型)的丰度则随之增加，由x=0时的25.31%增加到x=0.5时的74.96%(图 2(a))。可见，适量Ce的加入后，有利于(La, Mg)5Ni19相的形成。
| x | La/(mg·g-1) | Mg/(mg·g-1) | Ce/(mg·g-1) | Ni/(mg·g-1) | Composition formula |
| 0 | 325.64 | 15.65 | 0 | 658.71 | La0.79Mg0.21Ni3.79 |
| 0.1 | 285.68 | 13.57 | 45.28 | 655.24 | La0.70Ce0.11Mg0.19Ni3.80 |
| 0.3 | 194.25 | 15.99 | 124.69 | 665.07 | La0.48Ce0.30Mg0.22Ni3.82 |
| 0.5 | 127.03 | 14.34 | 202.54 | 656.18 | La0.31Ce0.49Mg0.20Ni3.79 |
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图 1 退火合金XRD(a)和x=0时退火合金XRD全谱拟合图谱(b) Fig. 1 XRD patterns(a) and rietveld refinement patterns of the annealed alloys at x=0(b) |
| x | Phase | Space group | Phase abundance/% | Lattice parameter | ||
| a/nm | c/nm | V/nm3 | ||||
| 0 | Ce2Ni7 | P63/mmc (194) | 5.98 | 0.4974 | 2.4838 | 0.53212 |
| Gd2Co7 | R-3m (166) | 7.26 | 0.5045 | 3.6249 | 0.79909 | |
| Ce5Co19 | R-3m (160) | 25.31 | 0.5036 | 4.8301 | 1.06082 | |
| CaCu5 | P6/mmm (191) | 61.45 | 0.5025 | 0.3987 | 0.08718 | |
| 0.1 | Ce5Co19 | R-3m (160) | 43.96 | 0.5033 | 4.8190 | 1.05713 |
| Pr5Co19 | P63/mmc (194) | 17.81 | 0.5038 | 3.2204 | 0.70780 | |
| CaCu5 | P6/mmm (191) | 38.23 | 0.5023 | 0.3986 | 0.08709 | |
| 0.3 | Ce5Co19 | R-3m (160) | 45.04 | 0.5027 | 4.8086 | 1.05233 |
| Pr5Co19 | P63/mmc (194) | 24.08 | 0.5031 | 3.2199 | 0.70570 | |
| CaCu5 | P6/mmm (191) | 30.88 | 0.5021 | 0.3984 | 0.08697 | |
| 0.5 | Ce5Co19 | R-3m (160) | 21.28 | 0.5023 | 4.7948 | 1.04764 |
| Pr5Co19 | P63/mmc (194) | 53.68 | 0.5017 | 3.2195 | 0.70170 | |
| CaCu5 | P6/mmm (191) | 25.04 | 0.5018 | 0.3981 | 0.08681 | |
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图 2 退火合金丰度(a)和合金各相的晶胞体积(b)与Ce含量关系曲线 Fig. 2 Variation of phase abundance distributions (a) and unit cell volume (b) of each phase in the annealed alloys with Ce content |
从最新La-Ni相图上分析，La5Ni19固溶范围很小，且很不稳定，很容易发生以下包晶反应：L+La5Ni19→La2Ni7，这也就是样品在x=0时结构中存在12.24%的(La, Mg)2Ni7相的主要原因。当合金中La被部分Ce替代后，由于Ce原子半径比La小，所形成的La与Ce化学键以及Ce与Ni化学键的键长比La，La化学键，La，Ni化学键的键长要小，增加了(La, Mg)5Ni19相的结构稳定性，从而减缓了La5Ni19相包晶反应的发生。因此，加入Ce后，合金更倾向于形成(La, Mg)5Ni19相，这可能也就是Ce元素加入有利于(La, Mg)5Ni19相形成的主要原因。
与AB3，A2B7超晶格结构相似，A5B19结构同样具有3R和2H型两种结构类型，Zhang等[14]研究发现，这两种结构能量差别很小，两种结构很容易相互转变。而从图 2(a)却可以看到合金样品中2H-Pr5Co19的丰度发生有规律的变化：在x=0时合金中未见2H-Pr5Co19相型形成，Ce加入后合金出现2H-Pr5Co19结构，且该结构丰度随Ce替代量增多而增大，在x=0.5时丰度达到53.68%。Buschow等[15]在对A2B7的3R和2H两种结构研究中发现，A原子尺度对其结构形态有重要影响，A原子半径大的有利于形成3R型结构，原子半径小的有利于形成2H结构。基于A2B7与A5B19超晶格结构的相关性，可以得出，结构中2H-Pr5Co19丰度的增大，是由于采用原子半径更小的Ce对La的部分替代所引起的。从图 2(b)还可以看出，随着Ce替代量的增加，LaNi5，Pr5Co19以及Ce5Co19型相的a，c轴和晶胞体积V都不同程度地呈线性减小。这主要是由于采用原子半径较小的Ce对La部分替代而引起的。
图 3为退火后样品的背散射电子图像。图 3中显示3种颜色的相区，且结构中各物相分布均匀，经EDS能谱认定图中黑色区域为LaNi5相，灰色区域为(La, Mg)5Ni19相，浅灰色区域为(La, Mg)2Ni7相。图 3(a)中可以明显看到La5Ni19相将La2Ni7相包围在其中，成为La2Ni7相的外壳。这也表明了La5Ni19相向La2Ni7相转变的包晶反应。SEM分析结果与XRD分析结果一致。
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图 3 x含量不同时退火合金的背散射电子图像 (a)x=0;(b)x=0.1;(c)x=0.3;(d)x=0.5 Fig. 3 SEM back scattered images of the annealed alloys at different x contents (a)x=0;(b)x=0.1;(c)x=0.3;(d)x=0.5 |
图 4为合金电极放电容量与充放电循环次数曲线，所得数据列于表 3中。可以看出，随着x值增加，合金电极的活化次数Na增大，同时初始放电容量C1相应地减少。其原因与电极合金结构中的LaNi5相丰度变化有关。研究发现[16]，在CaCu5和La-Mg-Ni系超晶格结构所组成的多相系统中，CaCu5结构由于具有优良表面活化性能首先活化，并提供H给超晶格结构进行初始放电过程。合金样品中Ce替代量的增加，使得结构中LaNi5相丰度减少，从而致使提供给A5B19超晶格结构初始放电所需要的H减少，最终会导致Na增大，C1减少。合金电极的最大放电容量Cmax先由x=0时的352.97 mAh/g增加到x=0.1时的380.36 mAh/g，然后又减小到x=0.5时的363.69 mAh/g。Cmax随Ce元素替代量不同而引起的这种变化可归为以下两个原因：随着替代元素Ce增多，合金组织中储氢量较高的超晶格结构相丰度逐渐增大；另一方面，Ce元素的引入使得样品中各结构相单胞体积减小，致使单胞体积中某些间隙位置减小而无法储氢，从而引起合金本征吸氢容量的减小。可见，x=0.1时样品贮氢量的增大主要是由于第一个因素起主导作用，而x＞0.1的样品储氢量减少则归因于各相晶胞体积的不断减小，导致其本征贮氢量下降。图 4及表 3还可以看到，合金电极的循环保持率S100，随着Ce替代量的增多而增大，在x=0.5时，合金循环保持率达到最高86.17%。显然，添加Ce元素对合金电极的循环寿命有很大改善作用。
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图 4 合金电极放电容量和循环次数关系曲线 Fig. 4 Relationship curves between discharge capacity and cycle number for the alloy electrodes |
| x | C1/(mAh·g-1) | Cmax/(mAh·g-1) | Na | HRD900/% | S100/% | I0/(mA·g-1) | IL/(mA·g-1) | Voc/V |
| 0 | 324.71 | 352.97 | 3 | 72.24 | 71.15 | 213.5 | 3440 | -0.9540 |
| 0.1 | 302.30 | 380.36 | 5 | 76.83 | 79.82 | 197.6 | 3630 | -0.9535 |
| 0.3 | 290.41 | 371.71 | 6 | 82.29 | 84.81 | 136.5 | 3951 | -0.9519 |
| 0.5 | 273.93 | 363.69 | 6 | 79.22 | 86.17 | 163.5 | 3733 | -0.9437 |
| Note:C1-The first discharge capacity; Cmax-The maximum discharge capacity of the alloy electrodes; Na-The cycling numbers for the alloy electrodes to reach their maximum discharge capacity; HRD900-The high discharge ability at a discharge current density of 900 mA/g; S100-The capacity retention at the 100th cycle; I0-The exchange current density of the alloy electrodes; IL-The limiting current density of the alloy electrodes; Voc-The corrosion potential. | ||||||||
储氢合金电极循环容量衰退主要与其表面氧化腐蚀行为以及吸放氢过程中的基体逐渐粉化等因素有关[17]。在以往对La-Mg-Ni超晶格结构研究发现，AB3，A2B7，A5B193种结构类型，随堆垛结构单元[AB5/AB2]比例增加，吸放氢循环时晶格的结构失配和应变趋缓，使得A5B19结构电化学循环稳定性优于其他两种结构类型[9]。Li等发现，3种结构类型受电化学腐蚀的倾向依次是：AB3型>A2B7型> A5B19型(与CaCu5相当)[18]。采用原子半径较小Ce对La的部分替代，会在一定程度上降低了样品吸放氢过程中A5B19超晶格结构中[AB5/AB2]单元膨胀的不一致性，从而缓解了合金电极充放电循环过程中的粉化，同时减少了与电解液的反应界面，这也在一定程度上有利于减缓样品的氧化腐蚀。此外，Ce元素的加入，增加了结构中A5B19相的稳定性，阻止了包晶反应的发生，使得结构中耐腐蚀性相对较差的A2B7相消失，从而减缓了合金电极的氧化腐蚀。合金电极的Tafel曲线测试发现，其腐蚀电流随x值增加呈减小趋势，腐蚀电位向正向移动，x=0.5时合金电极具有最小腐蚀电流和较正的腐蚀电位(图 5)。这也表明了Ce的加入，有利于减小合金组织的腐蚀倾向，从而改善了合金电极的循环稳定性。此外，由于本实验合金为多相组织，Ce元素加入，降低了合金中不同物相所产生的吸氢膨胀，从而避免了在相界处产生过大的内应力，造成相界产生微观裂纹，进而加快合金的粉化。
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图 5 合金电极Tafel极化曲线 Fig. 5 Tafel polarization curves of the alloy electrode |
图 6为合金电极的高倍率放电性能曲线。明显看出，合金电极的高倍率放电性能(HRD)随着Ce的增多先增加后减小，在x=0.3时具有最大的HRD(HRD900=82.29%)。储氢合金电极的倍率性能主要取决于电极表面电荷的转移速率和H在合金体相中的扩散速率，而这两个因素可以分别通过交换电流密度(I0)和极限电流密度(IL)的值反映[19]。为此，本实验采用线性极化和阳极极化法进行测试计算得到合金电极的I0和IL值列于表 3中。结果显示，样品中随着Ce的增多，I0先减少而后增大，与其倍率放电能力刚好相反，在x=0.3时，I0达到最小为136.5 mA/g，这也就意味着此合金电极表面电荷迁移速率最小(图 7)，与交流阻抗测试所得结论一致(图 8)。而IL随着Ce替代量的增多，呈现先增大而后减少的变化规律，这与其倍率放电能力相一致(图 9)，表明H在合金体相中的扩散速率是影响其高倍率放电性能的关键因素。
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图 6 合金电极的高倍率放电性能曲线 Fig. 6 High rate discharge performance curves of the alloy electrodes |
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图 7 合金电极的线性极化曲线 Fig. 7 Linear polarization curves of the alloy electrodes |
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图 8 合金电极电化学阻抗图谱 Fig. 8 Electrochemical impedance spectra of the alloy electrodes |
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图 9 合金电极阳极极化曲线 Fig. 9 Anode polarization curves of the alloy electrodes |
(1) La0.8-xCexMg0.2Ni3.8(x=0~0.5)退火合金在x=0时是由LaNi5相、(La, Mg)2Ni7相(3R型和2H型)以及3R-Ce5Co19型相组成。加入Ce后，(La, Mg)2Ni7相消失，出现2H-Pr5Co19型结构的(La, Mg)5Ni19相，并且随着Ce的增多，LaNi5相丰度随之减少，而(La, Mg)5Ni19相(3R型和2H型)随之增加，同时结构中各型物相的晶胞参数和晶胞体积均呈线性减小。Ce加入对(La, Mg)5Ni19相尤其是2H-Pr5Co19型结构的形成有利。
(2) 样品电极电化学容量呈现先增后减的变化规律，在x=0.1时具有最佳的电化学放电容量(380.36 mAh/g)。Ce的加入，使得合金电极活化性能变差，但是合金电极的循环保持率逐渐增大，在x=0.5时样品S100达到最高86.17%。
(3) 适量Ce元素的加入可显著提高合金电极的高倍率放电性能，但Ce过多则不利于其倍率放电性能的改善，H在体相中的扩散速率是影响其倍率放电性能的关键因素。
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